Correlação da função antioxidante com a energia de ligação O-H em compostos fenólicos

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2012Um grande número de antioxidantes são compostos fenólicos que tem a capacidade de neutralizar e inibir a acção oxidativa dos radicais livres. Existem vários mecanismos de acção antioxidante que tem o mesmo resultado final, a transferência do átomo de hidrogénio do grupo O-H para o radical livre, inactivando-o. Assim, a função antioxidante está relacionada com a energia de dissociação da ligação O-H. Relacionando a energética, a estrutura e a reactividade de compostos fenólicos podemos obter informação útil na síntese de novos antioxidantes. Este estudo, experimental e teórico, incidiu sobre três antioxidantes fenólicos, o acido cafeico, o trolox e o -tocoferol. A entalpia de dissociação da ligação O-H (BDE) pode ser determinada através da afinidade protónica (ΔacH) do anião fenóxido, da afinidade eletrónica (EA) do radical fenoxílo e da energia de ionização (IE) do átomo de hidrogénio, que e conhecida. Experimentalmente, determinou-se o valor de ΔacH, utilizando o método cinético de Cooks, na sua forma restrita e a estendida. Para tal foi necessário implementar o método cinético estendido em dois espectrómetros de massa diferentes. Teoricamente, foi possível determinar afinidade protónica (ΔacH) do anião fenóxido, a afinidade electrónica do radical fenoxílo (EA) e a entalpia de dissociação da ligação O-H. Neste estudo teórico, recorreu-se a um método DFT/B3LYP associado a uma base cc-pVTZ. Concluiu-se que o composto com menor acidez e o -tocoferol e com maior e o acido cafeico, sendo que neste ultimo, o protão fenólico que se encontra em posição para e o mais acídico. No trolox, a desprotonação devera ocorrer no grupo carboxílico. O -tocoferol deve ser o antioxidante mais activo, pois dos três compostos fenólicos estudados e o que apresenta os valores mais baixos de BDE’s.A great number of antioxidants are phenolic compounds which are able to inhibit oxidative action of free radicals. The final result, of various antioxidant mechanisms, is the inactivation of free radicals by hydrogen atom transfer from the O-H group. Thus, the antioxidant action is related with the O-H bond dissociation enthalpy. The information obtained from the energetics, structure and reactivity correlation, in phenolic compounds, can give insights for new antioxidant synthesis. In the present study three phenolic antioxidant, caffeic acid, trolox and -tocopherol, were investigated. The O-H bond dissociation enthalpy (BDE) can be determined with three thermodynamic functions, the phenoxide anion proton affinity (ΔacH), the phenoxyl radical electron affinity (EA) and the ionization energy (IE) of the hydrogen atom which is known. ΔacH values were determined experimentally with the Cooks kinetic method, using both the restricted and extended versions. Furthermore, the extended kinetic method was implemented in two distinct mass spectrometers (ion trap and FTICR). In order to complement the experimental data, the phenoxide anion proton affinity (ΔacH), the phenoxyl radical electron affinity (EA) and the O-H bond dissociation enthalpy (BDE) were determined using the DFT/B3LYP method in association with the cc-pVTZ basis set. -tocopherol was found to have the lowest gas-phase acidity while caffeic acid had the highest. For caffeic acid it was found that the phenolic proton in para position is more acidic, and that deprotonation in trolox should occur at the carboxylic group. Of the three compounds under study, -tocopherol is expected to be the most active antioxidant since it has the lowest BDE value