Concepção de novos catalisadores para catálise de oxidação enantiosselectiva

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2010No presente trabalho procedeu-se à preparação de dois materiais mesoporosos, um do tipo MCM-41 (MCM) e um material quiral derivado, MCMq, preparado por modificação da técnica de síntese. Ambos foram derivatizados com dicloreto de 4,4’-dicarbonilo-2,2’-bipiridil, que funciona como ligando para os complexos precursores de molibdénio em diferentes estados de oxidação, nomeadamente, MoI2(MeCN)2(CO)3 e MoO2Cl2(THF)2, dando origem aos materiais MCM-(CO)2bpy-Mo(II) (8), MCM-(CO)2bpy-Mo(VI) (10), MCMq-(CO)2bpy-Mo(II) (9) e MCMq-(CO)2bpy-Mo(VI) (11). Os complexos análogos Me2bpy-Mo(II) (2) e Me2bpy-Mo(VI) (3) em fase homogénea, foram também sintetizados para efeitos de comparação, usando 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina como ligando. Realizaram-se seguidamente estudos catalíticos de epoxidação de olefinas e alcoóis alílicos, na presença dos complexos como catalisadores homogéneos e dos materiais como catalisadores heterogéneos. Na maioria dos sistemas as conversões foram bastante elevadas e, em alguns casos as reacções foram completas. Para o cis-cicloocteno, 1-octeno e cis-2-hexen-1-ol os sistemas são totalmente selectivos para a formação dos respectivos epóxidos. Nos casos do R-limoneno, trans-2-hexen-1-ol, geraniol e estireno as selectividades vão sucessivamente diminuindo (com selectividades de apenas 1%), e de forma independente do catalisador. No caso particular do estireno o produto maioritário é o benzaldeído sobretudo nos sistemas heterogéneos. Tal facto é provavelmente devido à superior acidez de Lewis destes que favorece o processo de clivagem oxidativa do epóxido a benzaldeído. Globalmente, o desempenho dos catalisadores heterogéneos foi claramente superior ao dos catalisadores homogéneos.In the present work two mesoporous materials were prepared; a material of MCM-41 type (MCM) and a chiral derivative (MCMq) by modification of the synthesis procedure. Both materials were derivatized with 2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarbonylchloride which acts as ligand for the MoI2(MeCN)2(CO)3 andMoO2Cl2(THF)2 precursorcomplexes of Mo(II) and Mo(VI), respectively. This procedure afforded materials MCM-(CO)2bpy-Mo(II) (8), MCM-(CO)2bpy-Mo(VI) (10), MCMq-(CO)2bpy-Mo(II) (9) and MCMq-(CO)2bpy-Mo(VI) (11). The analogous homogeneous phase Me2bpy-Mo(II) (2) e Me2bpy-Mo(VI) (3) complexes were also synthesized for comparison purposes, using 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine as ligand. Catalytic studies of olefin and allylic alcohols epoxidation were performed using the complexes as homogeneous catalysts the materials as heterogeneous catalysts. In most cases conversions were found to be quite high, and in some cases reactions did reach completeness. For cis-cyclooctene, 1-octene and cis-2-hexen-1-ol th reactions were completely selective towards formation of the desired epoxides. In the case of R-limonene, trans-2-hexen-1-ol, geraniol and styrene results show that epoxide selectivities drop by the same order (reaching as low as 1%), and independently from the catalyst. In the particular case of styrene, the major product is benzaldehyde with increased expression in the heterogeneous systems. This arises most probably, from the superior Lewis acidity which seem to facilitate the oxidative cleavage process of the epoxide yielding benzaldhyde. In a general way, the heterogeneous systems clearly outperformed the homogeneous counterparts