Processos reactivos e de solução de compostos terciários e líquidos iónicos em solventes próticos e apróticos

Tese de doutoramento, Química (Química-Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2013Neste trabalho foi estudado o efeito de solvente nos processos reactivos de compostos halogenados terciários em solventes próticos, apróticos e misturas de solventes. Com esta finalidade, foram determinadas por condutimetria constantes de velocidade relativas às solvólises de nove substratos, dos quais seis foram sintetizados no decurso desta investigação. No total foram determinados 298 valores médios de constantes de velocidade, dos quais 136 em solventes puros (próticos e apróticos), a 25.00 ºC, 117 em misturas binárias, a 25.00 ºC e 45 em solventes puros a diferentes temperaturas (55.00 a 80.00 ºC). Estes valores, juntamente com informação recolhida da literatura, permitiram: (i) avaliar e comparar algumas das equações multiparamétricas mais usadas para analisar o efeito de solvente; (ii) estudar a influência do tamanho, da ramificação e da ciclização da cadeia carbonada, bem como da introdução de grupos fenilo, na velocidade das solvólises dos diferentes substratos e (iii) analisar o impacto e questionar o significado físico-químico do parâmetro de aromaticidade do anel, I, da equação de Grunwald-Winstein. Estudou-se ainda o efeito de solvente nos processos de solução de solutos hidroxílicos e de líquidos iónicos em solventes próticos e apróticos. Com este propósito, foram determinados 128 valores médios de entalpias de solução a 25.00 ºC, dos quais 112 em solventes puros e 16 em misturas binárias, para 6 solutos hidroxílicos e 2 líquidos iónicos. No caso dos solutos hidroxílicos o efeito de solvente foi analisado recorrendo a diferentes metodologias, nomeadamente à equação TAKA modificada proposta por Martins et al., à metodologia de Solomonov et al. e a uma metodologia proposta neste trabalho e derivada a partir da de Solomonov. A aplicação destas abordagens permitiu racionalizar a influência da posição do grupo funcional, da presença de grupos electroatractores e ainda do tamanho da cadeia carbonada no processo de solução. No caso dos líquidos iónicos o efeito de solvente foi estudado recorrendo à equação TAKA e a uma equação modelo alternativa proposta no presente trabalho e envolvendo os parâmetros e .In this work the solvent effect on the reactive processes of tertiary halides was studied in protic and aprotic solvents and in solvent mixtures. For this purpose, reaction rates for the solvolysis of nine substrates, six of which were synthesized in the course of this research, were determined by conductimetry. A total of 298 average rate constants were obtained. This set comprises 136 values obtained in pure solvents (both protic and aprotic) at 25.00 ºC, 117 values obtained in binary solvent mixtures at 25.00 ºC, and 45 values determined in pure solvents at distinct temperatures (55.00 to 80.00 ºC). These data, together with data gathered from literature, allowed: (i) to assess and compare some of the most often used multiparametric equations in the study of solvent effects, (ii) gauge the influence of carbon backbone size, ramification, and cyclization, as well as the effect of introducing phenyl groups, in the rate of solvolysis, of different substrates and (iii) study the impact of the Grunwald- Winstein equation ring aromaticity parameter, I, and probe its physicochemical meaning. Additionally, the solvent effect on the solution processes of hydroxylic solutes and ionic liquids was also studied in protic and aprotic solvents. For this aim, 128 average enthalpies of solution were determined at 25.00 ºC. This set encompasses 112 values obtained in pure solvents and 16 values determined in binary mixtures, for the 6 hydroxylic solutes and the 2 ionic liquids under study. For hydroxylic solutes the solvent effect was scrutinized using several procedures, namely, the modified TAKA equation of Martins et al., the Solomonov et al. methodology, and a methodology based on that of Solomonov et al. and proposed in the current work. This allowed to rationalize the effect of functional group position, the presence of electron withdrawing substituents, and carbon backbone size in the solution process. For ionic liquids the solvent effect was studied using the TAKA equation and an alternate equation model based on and parameters and also proposed in the course of this work.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT