Glicosilação de compostos fenólicos com catálise heterogénea promovida por zeólitos ácidos

Tese de mestrado em Química (Química, Saúde e Nutrição), apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2008Nesta tese de mestrado foi investigada a reacção de glicosilação de compostos fenólicos promovida pelo zeólito HY (Si/Al=2,6). Foi determinada a alteração da sua estrutura cristalina na reacção usando as condições finais, tendo sido também registada a modificação da porosidade de uma das amostras. As propriedades ácidas do zeólito antes da reacção foram igualmente estudadas. Numa primeira fase foi desenvolvida a técnica experimental usando o tricloroacetimidato de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glucopiranosilo (40) como dador de glicosilo e verificou-se que os O-glicósidos formavam-se em maior rendimento com tempos de reacção curtos, em condições anidras e usando um excesso de composto fenólico fundido em vez de solvente. A ausência de agua proporcionou a formação de derivados C-glicosílicos em baixo rendimento em detrimento dos 2-OH-O-glicosidos. Usando o tricloroacetimidato de 2,3,4-tri-O-acetil-α-D-xilopiranosilo (46) como dador de glicosilo, a acetilação da mistura reaccional após a reacção de glicosilação permitiu aumentar a eficiência da separação dos produtos formados. Este procedimento foi aplicado na glicosilação de catecol (48), resorcinol (49), p-nitrofenol (50), p-metoxifenol (51), ometoxifenol (52) e o-dimetoxifenol (53). Os O-glicósidos foram obtidos em rendimentos compreendidos entre 89,7% (p-metoxifenol) e 36,4% (p-nitrofenol), ao passo que a formação dos derivados C-glicosílicos registou um rendimento máximo de 18,5% na reacção com o resorcinol. Geralmente ocorreu maior selectividade para o anomero ß. Estimou-se, através de ensaios de adsorção de piridina seguida por espectroscopia de infravermelhos, que o zeólito HY utilizado possui uma densidade de centros de Lewis ligeiramente superior a de centros de Bronsted, demonstrando ambos uma forca acida semelhante. Após a reacção de glicosilação, o zeólito manteve entre 91,6% e 98,7% de cristalinidade, determinada por DRX. A confrontação das isotérmicas de adsorção de azoto do zeólito inicial e do utilizado na reacção de xilosilação do resorcinol demonstrou que a microporosidade diminui significativamente, possivelmente devido à deposição de reagentes/produtos da reacção.In this MsC Thesis, the glycosylation of various phenols promoted by zeolyte HY was investigated. The acid properties of the zeolyte were studied, and changes inflicted by the reaction (in its final procedure) to its crystalline structure and porosity were recorded. In a first phase, the development of the experimental procedure was made using 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl trichloroacetimidate (40) as a glycosyl donor. It was seen that O-glycosides were obtained in better yield with shorter reaction times, in strict anhydrous conditions and using an excess of fused phenol compound instead of an organic solvent. The absence of water allowed even the formation of C-glycosyl derivatives in small amounts instead of 2-OH-O-glycosides. When 2,3,4-tri-O-acetyl-α-D-xylopyranosyl trichloroacetimidate (46) was used as a glycosyl donor, acetylation of the reaction mixture after glycosylation became necessary to obtain a better separation of the products in column chromatography. This procedure was applied to the glycosylation of cathecol (48), resorcinol (49), p-nitrophenol (50), pmethoxyphenol (51), o-methoxyphenol (52), o-dimethoxyphenol (53). The O-glycosides were obtained in yields ranging from 89.7% (p-methoxiphenol) to 36.4% (p-nitrophenol), and Cglycosyl derivatives were obtained in a maximum yield of 18.5% when resorcinol was used as a glycosyl acceptor. Generally, a better selectivity for ß-anomers was achieved. The zeolite HY used in these reactions bears a slightly higher density of Lewis acid centers comparing to the Bronsted ones, enclosing both similar strength as determined by pyridine adsorption experiments followed by infrared spectroscopy. The XRD patterns showed that the zeolite structure retained 91.6% to 98.7% of crystallinity after glycosylation. The nitrogen adsorption isotherms revealed that the zeolite used in the xylosylation of resorcinol present an important decrease of the microporous volume, most likely due to reagents/reaction products depositing