Polyethers and polyamide-3 synthesis by monomer activated anionic polymerization

Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide.The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3