Untersuchungen zur Chemie transienter Phosphanoxylverbindungen

Im Zuge dieser Arbeit wurden Phosphane und Phosphankomplexe mit einem sauerstoffgebundenen TEMPO-Substituenten synthetisiert und im Hinblick auf die ambivalente homolytische Bindungsspaltung der P–O- und O–N-Bindungen untersucht. Mehrere Zugangswege zu diesen Verbindungen wurden erfolgreich getestet. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels diverser analytischer Methoden untersucht, z.B. multinuklearer NMR-Spektroskopie und Röntgeneinkristalldiffraktometrie. Zur genaueren Analyse komplexer NMR-Spektren wurden diese simuliert. Die Bildung und der Zerfallsweg der thermisch labilen PIII-Verbindung Ph2POTEMP wurde umfangreich erforscht, insbesondere auch durch kinetische NMR-Studien und mittels DFT-Berechnungen, wobei letztere das Auftreten radikalischer Intermediate während der Reaktion vorhersagten. Darüber hinaus wurden das entsprechende Phosphansulfid Ph2P(S)OTEMP und der Borankomplex [H3B(Ph2POTEMP)] synthetisiert. Für ersteren zeigte sich ein vom Lösungsmittel abhängiger Zerfall in Lösung. Für die M(CO)5-Komplexe der Gruppe-6-Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram lag der Fokus auf der Erforschung der thermischen Zersetzung. Im Rahmen dieser Versuche gelang der indirekte Nachweis für das Auftreten des transienten, offenschaligen Phosphanoxylkomplexes [(OC)5W(Ph2PO•)], der durch homolytische O–N-Bindungsspaltung aus dem P-OTEMP-substituierten Phosphankomplex [(OC)5W(Ph2POTEMP)] erzeugt wurde. Hierfür konnte unter anderem das Triphenylmethlyradikal (Tritylradikal) als Abfangreagens eingesetzt und die gebildete diamagnetische Molekülverbindung isoliert werden. ESR-spektroskopische Untersuchungen der Lösungen mit den gebildeten Radikalen ergaben komplexe Spektren, die jedoch keine genaue Interpretation zuließen. Neben den vorwiegend untersuchten Diphenylphosphanderivaten wurden auch Studien zu anderen Phosphanderivaten in Form der Wolframpentacarbonylkomplexe durchgeführt. Hierbei konnte ein 1,3,2-Diazaphospholankomplex dargestellt werden, der eine deutlich labilere O–N-Bindung aufweist als das Diphenylphosphanderivat. Für die synthetisierten Verbindungen wurde der Einsatz als Initiatoren in radikalischen Polymerisationen verschiedener Vinylmonomere getestet. Dabei konnte z.B. Polystyrol bei recht niedrigen Temperaturen von 60 °C hergestellt werden, aber auch bei Raumtemperatur, wenn der 1,3,2-Diazaphospholankomplex eingesetzt wurde