Estructuras tridimensionales compuestas de material inorgánico y grafeno multicapa obtenidas mediante impresión directa

La impresión mediante extrusión de filamento (robocasting) es un método de impresión directa que permite el desarrollo de arquitecturas complejas diseñadas por ordenador mediante el depósito controlado y continuo del filamento extrudido por una fina aguja. Utilizando de multicapas de óxido de grafeno (GO) y de grafeno (GNP) se han desarrollado estructuras autosoportadas en forma de red cúbica interconectada mediante el método de robocasting. Para ello, se han formulado diversas tintas -GO, GNP y mezclas de ambos- de base acuosa, utilizando dos sistemas de aditivos orgánicos, uno de carácter iónico (polielectrolitos) y otro aniónico (hidrogel), para conseguir un comportamiento reológico especifico que permita tintas imprimibles. Dado que algunas tintas poseen gran cantidad de agua, el secado tras la impresión ha supuesto un reto importante, por lo que se han investigado varias rutas hasta conseguir un método idóneo que evita daños en las estructuras 3D. Ambos tipos de andamiajes grafénicos se han tratado térmicamente a temperaturas intermedias para eliminar la carga de polímero, aumentar la consistencia mecánica y en el caso de GO, favorecer su reducción. Los andamiajes de GO reducidos se han elegido para el posterior desarrollo de materiales compuestos con diferentes matrices: cerámica, metálica y vítrea. Las estructuras con fase cerámica se obtienen por una ruta precerámica, utilizando la infiltración con un precursor polimérico líquido tipo polisilazano. Tras los tratamientos térmico de curado y pirólisis, se consigue una matriz amorfa del tipo SiCN sustentada por una red interconectada de nanoplaquetas de rGO, que reproduce fielmente la estructura impresa. En el caso de la matriz metálica, se ha optado por electrodepositar con cobre las estructuras 3D de rGO consiguiendo así formar una fina capa de Cu alrededor de los rodillos, y también con nucleaciones de Cu en el interior. De nuevo la estructura de este material compuesto heterogéneo reproduce el diseño original 3D. Por último, en el caso de la fase vítrea, se emplearon soles de sílice y sílice con una pequeña cantidad de aluminio para infiltrar las estructuras. En este caso, el curso y gelificación se realizó por una vía química, para asegurar la integridad de la estructura durante el proceso. Todas las estructuras compuestas desarrolladas se han analizado mecánicamente y eléctricamente, y comparando con las estructuras rGO originales, se han elaborado mapas de las propiedades de los mismos para favorecer la comparación. Finalmente, se han conducido experimentos que demuestran la utilidad de algunos de los compuestos 3D desarrollados como electrodo en supercondensadores, y como disipadores de calor. ----------ABSTRACT---------- Filament extrusion printing (robocasting) is a direct printing method that allows the development of complex architectures designed by computer through the controlled and continuous deposit of the filament extruded by a fine needle. Using multilayers of graphene oxide (GO) and graphene nano-platelets (GNP), self-supporting structures have been developed in the shape of an interconnected cubic network by using the robocasting method. To achieve this, various water-based inks have been formulated -GO, GNP and mixtures of both- using two systems of organic additives, one with an ionic character (polyelectrolytes) and an anionic one (hydrogel), in order to achieve a specific rheological behaviour that allows printable inks. Since some inks have a large amount of water, drying after printing has been an important challenge, so several routes have been investigated to achieve an ideal method that prevents damage to 3D structures. Both types of graphene scaffolds have been heat treated at intermediate temperatures to eliminate the polymer load, increase mechanical consistency and in the case of GO, favour its reduction. Reduced GO scaffolds have been chosen for the subsequent development of composite materials with different matrices: ceramic, metallic and glassy. The structures with a ceramic phase are obtained by a preceramic route, using infiltration with a liquid polymeric precursor type polysilazane. After the thermal treatments of curing and pyrolysis, an amorphous matrix of the SiCN type is achieved, supported by an interconnected network of rGO nanoplatelets, which reproduces the printed structure. In the case of the metal matrix, it has been decided to been electrodeposited with copper on the 3D structures of rGO, thus forming a thin layer of Cu around the rollers, and with Cu nucleations inside. Again, the structure of this heterogeneous composite material reproduces the original 3D design. Finally, in the case of the vitreous phase, silica and silica soles with small amount of aluminium were used to infiltrate the structures. In this case, the course and gelation was carried out by a chemical route, to ensure the integrity of the structure during the process. All developed composite structures have been analysed mechanically and electrically, and compared to the original rGO structures, maps of their properties have been developed to favour comparison. Finally, experiments have been developed to demonstrate the usefulness of some of the 3D compounds developed as an electrode in supercapacitors, and as heat sinks