Intermolecular interactions in compressed crystals

Wydział ChemiiCiśnienie, tak jak temperatura, jest jednym z podstawowych parametrów termodynamicznych, dzięki któremu możliwe jest kontrolowanie warunków procesów chemicznych i reakcji. Celem mojej pracy doktorskiej było otrzymanie oraz charakterystyka strukturalna kryształów molekularnych w aspekcie ich przemian strukturalnych związanych z transformacjami oddziaływań międzycząsteczkowych oraz agregacją molekuł w sieci krystalicznej w warunkach wysokiego ciśnienia. W ramach doktoratu podjąłem próby otrzymania pierwszego molekularnego ferroelektryka z wiązaniami wodorowymi typu NH•••N. W wyniku ciśnieniowej rekrystalizacji imidazole w komorze z kowadłami diamentowymi otrzymałem nową, polarną odmianę polimorficzną imidazolu oraz określiłem warunki termodynamiczne, w których obie odmiany polimorficzne współistnieją. W kryształach ferrocenu zaobserwowałem anomalną ściśliwość jednego z parametrów strukturalnych oraz indukowane wysokim ciśnieniem wygaszenie drgań termicznych atomów węgla w pierścieniu cyklopentadienylowym, w związku z czym zaproponowałem model przemiany izostrukturalnej. W ramach doktoratu otrzymałem także hybrydowy nieorganiczno-organiczny materiał luminescencyjny –dietyloditiokarbaminan złota(I), krystalizujący w układzie tetragonalnym lub rombowym. Powyżej 50 MPa faza tetragonalna ulega przemianie do fazy rombowej. Wykazałem, iż przemiana fazowa związana jest ściśle ze zmianą ułożenia helikalnych łańcuchów złota(I) oraz ich częściowym rozwijaniem w sieci krystalicznej.Pressure is an effective tool for tuning crystal structure by changing energetical hierarchy of non-bonding forces. Pressure can induce phase transitions and structural changes, leading to new molecular arrangements, of varied physical properties, such as crystal polarity and optical properties. Three examples of pressure-induced transformations of molecular crystals have been presented in my thesis. High-pressure recrystallization of imidazole has led to its new polymorph, where the infinite NH•••N bonded chains of molecules assume polar arrangement. The lengths of NH•••N bonds are shorter in the high pressure polymorph, which facilitates proton hopping in a double-well potential. The conformation of metallocene molecules has been intensively investigated due to the very low energy barrier between staggered and eclipsed forms. It was postulated previously that at ambient conditions cyclopentadienyl rings in ferrocene are dynamically disordered in two sites. These disorder is eliminated at high pressure leading to unexpected anomalous evolution of lattice parameters with pressure. Aurophilic interaction is a very unusual type of intermetallic bonds, in which relativistic effects play a substantial role. So far studies on the high-pressure evolution of Au•••Au distances are very limited and this work reports the first compressibility measurements of this effect. It was shown in this thesis that pressure can partly unwind helical Au•••Au bonded filaments