Avaliação da eficácia do tratamento químico com nanomateriais na melhoria da qualidade de diferentes efluentes industriais

Doutoramento em BiologiaIndustrial activities are the major sources of pollution in all environments. Depending on the type of industry, various levels of organic and inorganic pollutants are being continuously discharged into the environment. Although, several kinds of physical, chemical, biological or the combination of methods have been proposed and applied to minimize the impact of industrial effluents, few have proved to be totally effective in terms of removal rates of several contaminants, toxicity reduction or amelioration of physical and chemical properties. Hence, it is imperative to develop new and innovative methodologies for industrial wastewater treatment. In this context nanotechnology arises announcing the offer of new possibilities for the treatment of wastewaters mainly based on the enhanced physical and chemical proprieties of nanomaterials (NMs), which can remarkably increase their adsorption and oxidation potential. Although applications of NMs may bring benefits, their widespread use will also contribute for their introduction into the environment and concerns have been raised about the intentional use of these materials. Further, the same properties that make NMs so appealing can also be responsible for producing ecotoxicological effects. In a first stage, with the objective of selecting NMs for the treatment of organic and inorganic effluents we first assessed the potential toxicity of nanoparticles of nickel oxide (NiO) with two different sizes (100 and 10-20 nm), titanium dioxide (TiO2, < 25 nm) and iron oxide (Fe2O3, ≈ 85x425 nm). The ecotoxicological assessment was performed with a battery of assays using aquatic organisms from different trophic levels. Since TiO2 and Fe2O3 were the NMs that presented lower risks to the aquatic systems, they were selected for the second stage of this work. Thus, the two NMs pre-selected were tested for the treatment of olive mill wastewater (OMW). They were used as catalyst in photodegradation systems (TiO2/UV, Fe2O3/UV, TiO2/H2O2/UV and Fe2O3/H2O2/UV). The treatments with TiO2 or Fe2O3 combined with H2O2 were the most efficient in ameliorating some chemical properties of the effluent. Regarding the toxicity to V. fischeri the highest reduction was recorded for the H2O2/UV system, without NMs. Afterwards a sequential treatment using photocatalytic oxidation with NMs and degradation with white-rot fungi was applied to OMW. This new approach increased the reduction of chemical oxygen demand, phenolic content and ecotoxicity to V. fischeri. However, no reduction in color and aromatic compounds was achieved after 21 days of biological treatment. The photodegradation systems were also applied to treat the kraft pulp mill and mining effluents. For the organic effluent the combination NMs and H2O2 had the best performances in reduction the chemical parameters as well in terms of toxicity reduction. However, for the mine effluent the best (TiO2/UV and Fe2O3/UV) were only able to significantly remove three metals (Zn, Al and Cd). Nonetheless the treatments were able of reducing the toxicity of the effluent. As a final stage, the toxicity of solid wastes formed during wastewater treatment with NMs was assessed with Chironomus riparius larvae, a representative species of the sediment compartment. Certain solid wastes showed the potential to negatively affect C. riparius survival and growth, depending on the type of effluent treated. This work also brings new insights to the use of NMs for the treatment of industrial wastewaters. Although some potential applications have been announced, many evaluations have to be performed before the upscaling of the chemical treatments with NMs.As atividades industriais são uma das principais fontes de poluição em todos os ambientes. Dependendo do tipo de indústria, vários tipos de contaminantes orgânicos e inorgânicos são frequentemente libertados no meio ambiente, em concentrações que podem representar riscos para os meios aquáticos. Várias metodologias, nomeadamente físicas, químicas, biológicas ou a combinação de processos, têm sido propostas e aplicadas para minimizar o impacto destes efluentes, contudo nenhuma delas foi totalmente eficaz em termos de taxas de redução dos vários contaminantes, redução da toxicidade, e melhoria de algumas propriedades físicas e químicas dos diversos tipos de águas industriais residuais. É por isso imperativo o desenvolvimento de novas metodologias de tratamento, com recurso a novos materiais que vão surgindo no mercado. Neste contexto surge a nanotecnologia, oferecendo novas possibilidades no tratamento de efluentes com base nas propriedades físicas e químicas melhoradas dos nanomateriais (NMs), que podem aumentar consideravelmente o seu potencial de adsorção e oxidação. Embora as várias aplicações dos NMs possam trazer benefícios, o seu uso também irá contribuir para a sua introdução no ambiente e varias preocupações têm vindo a ser levantadas sobre estes materiais. As mesmas propriedades que tornam os NMs tão atrativos para aplicações ambientais também podem ser responsáveis por efeitos ecotoxicológicos nas comunidades naturais. Com o objetivo de selecionar NMs para o tratamento de efluentes orgânicos e inorgânicos avaliámos a toxicidade de nanopartículas de óxido de níquel (NiO) com 100 e 10-20 nm, de dióxido de titânio (TiO2, < 25 nm) e de óxido de ferro (Fe2O3, ≈ 85x425 nm). A avaliação ecotoxicológica foi realizada através de uma bateria de ensaios com organismos aquáticos de diferentes níveis tróficos e grupos funcionais. Numa segunda etapa os dois NMs pré-selecionados foram aplicados no tratamento de efluente de lagar de azeite. Os NMs foram assim usados como catalisadores em processos de fotodegradação que incluíram os seguintes sistemas TiO2/UV, Fe2O3/UV, TiO2/H2O2/UV e Fe2O3/H2O2/UV. Utilização do TiO2 ou Fe2O3 com H2O2 revelou resultados bastante eficientes na melhoria de algumas propriedades químicas, no entanto, apesar de se ter verificado alguma redução da toxicidade para V. fischeri, a maior percentagem de redução foi registada para o sistema H2O2/UV, sem a adição de NMs. Posteriormente foi também aplicado ao mesmo efluente um tratamento sequencial utilizando oxidação catalítica com NMs e fungos. Esta nova abordagem aumentou a redução da carência química de oxigênio, do conteúdo em fenóis e da toxicidade para V. fischeri, no entanto não se verificou qualquer redução de cor e compostos aromáticos após 21 dias de tratamento biológico. Os processos de fotodegradação foram também aplicados no tratamento de efluente de pasta de papel kraft e efluente mineiro. Para o efluente orgânico a combinação NMs com H2O2 resultou em eficientes reduções quer nas propriedades químicas, quer em termos de redução da toxicidade. No entanto, para o efluente mineiro os tratamentos mais eficazes (TiO2/UV e Fe2O3/UV) apenas foram capazes de remover significativamente três metais (Zn, Al e Cd). Não obstante, estes tratamentos foram capazes de reduzir a toxicidade do efluente. Numa última etapa, avaliou-se a toxicidade dos resíduos sólidos formados após o tratamento de efluentes com NMs em larvas de Chironomus riparius, uma espécie representativa do compartimento sedimentos, em meios de água doce. Alguns desses resíduos mostraram a capacidade de afetar negativamente a sobrevivência e o crescimento de C. riparius, dependendo do efluente tratado, que os originou. Este trabalho abre novas perspetivas para a utilização de NMs no tratamento de efluentes industriais, e demonstra que apesar das aplicações anunciadas para os NMs, ainda são necessárias diversas avaliações, quer em termos da sua eficácia, quer da sua perigosidade para o ambiente antes da sua aplicação em grande escala