Microeléctrodos de diamante para estudos de corrosão

Doutoramento em Ciência e Engenharia de MateriaisEste trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.This work was dedicated to the production, characterization and application of diamond microelectrodes (MEs) in corrosion systems as amperometric and potentiometric sensors in which the aggressive media and the presence of corrosion products can affect the performance, or even impede the use of other types of sensors. The MEs are based in boron doped diamond (BDD) thin films grown by HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) on top of sharp tungsten filaments. The optimization of the various ME fabrication steps gave origin to a novel electrochemical etching technique for the production of sharp metal wires and to multiple options for the growth of diamond films and their insulation with resins in order to expose only the cylindrical tip. The crystalline quality of the diamond films was evaluated with Raman spectroscopy. Complementary microstructural information was gathered by scanning electron microscopy (SEM), to identify the microcrystalline or nanocrystalline nature of the diamond coatings. The BDD films were used in the as-grown form, with hydrogen terminated surface and also with surface modification, by RF-plasma, using CF4 and O2 for inducing different surface terminations, C-F bonds in the first case and C=O, CO- C and C-OH in the second, as detected by XPS. The electrochemical characterization of the MEs revealed a voltammetric response with high signal-to-noise ratio and low capacitive current. The potential range of water stability varied from 3 V to 4V, depending on the growth parameters and surface treatments. Heterogeneous electron transfer kinetics were measured using the Fe(CN)6 3-/4- and FcOH0/+ redox couples and it was verified that the kinetic constant, k0, is higher for the as-grown MEs than for the modified ones. The as-grown MEs were used for the detection of Zn2+ exhibiting a log-log linear response in the range of 10-5-10-2 M in 5 mM NaCl, by cyclic voltammetry. Studies in model corrosion systems were also performed in which the MEs were used as amperometric sensors to map the distribution of oxygen and Zn2+ above a corroding galvanic Zn-Fe couple, by using a SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique) system. It was possible to detect with a lateral resolution of 100 μm, a decrease in O2 concentration above both metals and the release of zinc cations above the anode. However, a significant zinc deposition at the surface of the electrodes was observed. The MEs modified by CF4 plasma were tested as dissolved oxygen sensors. The calibration of the microelectrodes was performed simultaneously by cyclic voltammetry and optical measurement with a commercial oxygen sensor. A sensitivity of ~0.1422 nA/μM was determined, with a detection limit of 0.63 μM. The fluorinated MEs were also tested during galvanic corrosion of Zn-Fe couples. In some cases sensitiveness to Zn2+ was also achieved without zinc contamination. The CF4 plasma treated MEs allow a good oxygen mapping, showing a faster response than the as-grown MEs, as well as higher measurement stability and longer lifetime. For the O2 plasma treated MEs it was possible to detect, by zero-current chronopotentiometry, a pH sensitivity of ~51 mV/pH in a pH 2 to pH 12 range. This behavior was attributed to the contribution of the C-O and C=O groups, observed by XPS with an O/C ratio of 0.16. These MEs were also tested during the galvanic corrosion of a Zn-Fe couple where it was possible to map the pH distribution deriving from the development of alkaline regions caused by oxygen reduction, above the cathode, and of acidic regions resulting from the anodic dissolution of zinc. With the galvanic couple immersed in 50 mM NaCl a pH variation was registered from ca. 4.8 above the zinc anode to 9.3 above the cathode. The innovative use of these MEs as pH sensors is a promising alternative to the selective membrane based MEs