Ferrofluides et polymères: ferrogels, microgels et polymérosomes magnétiques

Créés dans les années soixante pour des applications technologiques, les ferrofluides sont des solutions colloïdales de grains magnétiques nanométriques qui restent stables (c'est à dire monophasiques) quelle que soit l'intensité d'un champ magnétique appliqué. Parmi les procédés de synthèse existants, celui de R. Massart par co-précipitation de sels ioniques nous permet au LI2C de préparer couramment des ferrofluides dans divers milieux aqueux et dans des huiles, en adaptant la surface des nanoparticules, avec un certain contrôle des tailles des grains formés. Leur association avec des fluides complexes auto-associatifs a été envisagée assez tôt, dans le but de former des systèmes variés ayant une réponse en champ magnétique conférée par les nanoparticules. Citons par exemple les ferrosmectiques lyotropes qui sont le fruit d'une collaboration entre notre équipe et le LPMC du Collège de France. Dans le cas des macromolécules, les premiers travaux avec J. Bastide ont concerné les propriétés de séparation de phases du système nanoparticules – chaînes libres, par effet de déplétion. Auparavant, l'idée d'utiliser les nanoparticules magnétiques comme sondes rhéologiques locales grâce à l'utilisation de leurs propriétés magnéto-optiques avait déjà conduit J.-C. Bacri à disperser ces particules non plus dans un fluide visqueux simple, mais dans un gel physique comme la gélatine. La notion de « ferrogels » a été définie par M. Zrinyi de l'Université de Budapest comme l'association intime de nanoparticules magnétiques et de gels chimiques. Des hydrogels ont été utilisés principalement, car ce types d'élastomères gonflés d'eau sont suffisamment mous pour espérer un couplage entre l'aimantation et l'élasticité. Notre objectif actuel est de fabriquer des actionneurs magnétiques mous, qui répondraient en plus à la température ou au pH. Nous explorons différentes voies pour créer des ferrogels avec une réponse magnéto-élastique notable. Les gels polymères utilisés sont formés à base d'acrylamide, d'acrylate, ou de N-isopropylacrylamide, mais aussi de polysaccharides naturels (alginates). D'un point de vue fondamental, nous cherchons à relier la « structure hiérarchique nano-structurée » de tels ferrogels – en clair l'état de dispersion des nanoparticules à l'intérieur du maillage polymérique et leur capacité ou non à se mouvoir en translation ou en rotation – avec les propriétés macroscopiques comme le taux de gonflement par le solvant, le taux de relargage des particules ou le module élastique. La variation de ce dernier en présence d'un champ magnétique est aussi envisagée (phénomène de magnéto-striction). La difficulté d'utiliser des hydrogels comme matrices polymères, mais aussi ce qui fait leur richesse, provient de leur sensibilité à la composition du milieu aqueux, comme certains effets de sel qui se sont présentés. Pour comprendre le rôle des interactions nanoparticules – polymères dans la structure des réseaux des ferrogels, nous avons étudié un système simplifié de chaînes libres non réticulées. Par ailleurs dans un but un peu appliqué, nous nous sommes intéressés non plus à des systèmes massifs mais à des objets dispersés, préparés à partir de ferrofluides et de polymères. Il s'agit d'une part de microgels de tailles comprises entre 100 nm et 10 µm. De même nature chimique que les ferrogels macroscopiques, ils en possèdent aussi la faculté de gonflement dans l'eau, mais avec une dynamique beaucoup plus rapide. D'autre part nous étudions aussi en collaboration avec S. Lecommandoux de l'ENSCPB à Bordeaux des vésicules polymériques pH-sensibles et magnétiques. Leur membrane constituée d'un copolymère di-bloc a en effet pu être dopée avec des nanoparticules magnétiques. Ces polymérosomes magnétiques restent fluides et se déforment sous un champ de faible intensité (0.1 Tesla). Ces deux derniers types d'objets nanoscopiques pourraient avoir des applications dans le tri de produits biologiques, le « drug-delivery », le marquage de cellules pour l'IRM, ..