RECHERCHE EXPLORATOIRE DE NOUVEAUX MATERIAUX D’ELECTRODE NEGATIVE POUR BATTERIESODIUM-ION

Lithium-ion batteries have become essential in recent years. Due to both the difficult access and the cost of the alkaline element, a new field of research concerning sodium-ion batteries has recently emerged. Among the major challenges inherent to this new battery type, the aim of the work developed during this PhD thesis is to explore new negative electrode materials. Two material types have been studied: metallic tin, and the chalcogenides AV4S8 (A=Ga, Ge).Tin was obtained with dense or dendritic form by electrolchemical deposition. In sodium-ion battery, this material presents interesting properties since during the first discharge, a specific capacity of 1 Ah/g at a working potential below 0.6 V relative to Na+/Na0 can be obtained. However, a volume expansion of 350% during the sodiation causes a significant capacity loss, which is under 100 mAh/g after around ten cycles.The AV4S8 chalcogenides (A = Ga, Ge) have been the main subject of this PhD thesis. The reaction mechanism with sodium, close to a conversion mechanism, has been studied by in situ X -ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and electron energy loss spectroscopy in order to observe the oxidation number evolution of the elements involved in the reaction with sodium. These materials exhibit remarkable electrochemical properties, with an initial specific capacity of more than 800 mAh/g at low potential with excellent capacity retention upon cycling.Les accumulateurs lithium-ion sont devenus indispensables ces dernières années. Pour des raisons d’accès aux ressources et de coût de l’élément alcalin, un nouveau champ de recherche s’intéressant aux accumulateurs sodium-ion a récemment émergé. Parmi les grands défis posés par ce nouveau dispositif, le travail développé durant cette thèse a pour but l’exploration de nouveaux matériaux d’électrode négative. Deux types de matériaux ont été étudiés : l’étain métallique, et les chalcogénures AV4S8 (A=Ga, Ge). L’étain a été obtenu sous forme dense ou dendritique par dépôt électrochimique. En batterie sodium-ion, ce matériauprésente des propriétés intéressantes, puisque durant la première décharge, une capacité spécifique de 1 Ah/g à unpotentiel de réaction inférieur à 0,6 V par rapport à Na+/Na0 est obtenue. Cependant, une expansion volumique de 350% durant la sodiation entraine une perte importante de capacité qui passe sous les 100 mAh/g après une dizaine de cycles.Les chalcogénures AV4S8 (A=Ga, Ge) ont été le principal sujet d’étude de ce travail de thèse. Le mécanisme de réaction avec le sodium, proche d’un mécanisme de conversion, a été étudié par diffraction des rayons X in situ, par spectroscopie d’absorption des rayons X et par spectroscopie de perte d’énergie des électrons afin d’observer l’évolution du degré d’oxydation des éléments intervenant dans la réaction avec le sodium. Ces matériaux possèdent des caractéristiques électrochimiques remarquables, avec une capacité spécifique initiale de plus de 800 mAh/g à bas potentiel et une très bonne tenue en cyclage