Dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse

In this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentallyDans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du fil