Approche cinétique du rôle de l’acidité des catalyseurs NiMo sulfures supportés lors de la réaction d’hydrodésazotation de la quinoléine

National @ ECI2D+MNG:CGE:MTFInternational audienceL’hydrodésazotation (HDN) est un procédé de plus en plus important dans le raffinagepétrolier qui traite des charges de plus en plus lourdes car il évite l’empoisonnement ultérieur des catalyseurs d’hydrocraquage ou de craquage catalytique. En raison de la complexité des produits pétroliers, l’approche cinétique de la réaction d’HDN à l’aide de molécules modèles est un outil indispensable à la compréhension des effets des supports ou de dopants pour le développement de systèmes catalytiques plus performants. Ainsi, cette étude porte sur l’HDN de la quinoléine, diluée dans un mélange (squalane/xylène), dans un réacteur fermé, avec 2 catalyseurs sulfures NiMo supportés sur γ-Al2O3 et SiO2-Al2O3. L’approche cinétique élaborée à partir d’un modèle de type Langmuir-Hinshelwood suppose l’adsorption compétitive de la quinoléine, des intermédiaires et de l’ammoniaque sur le même site actif et prends en compte le transfert gaz liquide. Le modèle couplé aux résultats expérimentaux permet l’estimation des constantes cinétiques de chaqueétape de la réaction, les constantes d’adsorption et les chaleurs d’adsorption. Les 2 catalyseurs présentent la même activité volumique en hydrogénation du toluène,mais le NiMo/SiO2-Al2O3 est beaucoup plus acide que le NiMo/γ-Al2O3. Cette différence d’acidité a été mise en évidence par la conversion isomérisante du cyclohexane. Un ensemble de caractérisations (IR CO, XPS) permet de déterminer la teneur en phase promue et d’évaluer les activités intrinsèques de chaque catalyseur.Les résultats de l’estimation montrent que l’hydrogénation de la 1,4THQ en DHQ est l’étapelimitante de la voie réactionnelle principale (1,4THQ→DHQ→PCHA→ PCHE+PCH), pour les 2 catalyseurs (Figure 1). Les valeurs des constantes cinétiques intrinsèques du NiMo/SiO2-Al2O3 sont plus élevées, surtout dans le cas de l’hydrogénation de la 1,4THQ, ce qui peut être lié à la modification électronique de la phase promue. D’autre part, le NiMo/SiO2-Al2O3 favorise fortement la rupture de la liaison Csp2-N dans l’OPA pour former le PB. Les enthalpies d’adsorption des composés azotés varient entre 40 et 50 kJ/mol et diminuent dans cet ordre : DHQ+PCHA > Q+5,8THQ > NH3 > 1,4THQ+OPA. Les azotés sont plus fortement adsorbés sur NiMo/SiO2-Al2O3