Tynne filmer og nanobelter for batterier: Syntese og karakterisering av katodematerialer for litium- og natriumionbatterier

Masteroppgaven har som hovedtema å utvikle elektrodematerialer for litiumionbatterier. Arbeidet har omfattet materialer for tynnfilmbatterier, så vel visse typer katodematerialer for litiumionbatterier. I tillegg er noen natriumholdige materialer blitt undersøkt som ledd i fremstilling av materialer for litiumionbatterier. Bakgrunn for de relativ omfattende studiene av tynnfilmer har vært å utvikle materialer som vil kunne benyttes i strukturerte 3D-batterier med langt høyere kapasitet enn dagens 2D-tynnfilmbatterier. Hovedfokus har vært å deponere tynne filmer av litium- og natriumholdige materialer ved hjelp av atomærlagsdeponering (ALD). Oppgaven har bygget videre på den solide kompetansen innen litiumdeponeringer som forskningsgruppen (NAFUMA) har bygget opp de siste årene. LiCoO2 ble forsøkt deponert med ALD, men alle forsøk ga dannelse av pulver på overflaten av substratene. Alle kjente litiumforløpere ble testet og deponeringstemperaturen ble variert innenfor antatt ALD-vindu. SEM-analyse viste at pulveret består av veldig små fibre. Tre to-elementforløpere for ALD (Single-Source Precursor) er blitt syntetisert med tanke på å deponere LiMO2 (M = Co, Ni) direkte ved at forløperen inneholder kationer av både Li og M. Strukturen til den ukjente forbindelsen LiCo(acac)3 ble bestemt fra énkrystalldiffraksjon til å være bygget opp av søyler med enheter av Li+ og Co(acac)3-. Forbindelsen er dessverre ikke egnet som forløper i ALD siden strukturen ikke består av molekylære enheter samt at den sublimerte som Co(acac)2. Tynne filmer av NaxCoO2 er for første gang blitt fremstilt med ALD-metoden. Co(thd)2 og NaOtBu ble brukt som kationforløpere og en påfølgende varmebehandling var nødvendig for å oppnå faseren NaxCoO2. En film med NaxCoO2 ble forsøkt ionebyttet til LiCoO2 gjennom en gassfasereaksjon med Li(thd). Krystallinsk LiCoO2 ble påvist med røntgendiffraksjon etter ionebytting og således er det etablert en fremstillingsmetode for tynnfilmer av LiCoO2 basert på ALD-teknikken. Na2CO3 ble deponert med ALD, primært med hensikt å karakterisere veksten til systemet da den inngår i syntesetrinn for LiCoO2. NaOtBu ble benyttet som forløper med H2O og CO2 som ytterligere reaktanter. Veksten ble studert in situ med kvartskrystall mikrovekt (QCM) som viser selvhindrende vekst etter ALD-prinsippet. I tillegg til arbeidet med tynne filmer ble nanomaterialer av MoO3 fremstilt og karakterisert med tanke på katodemateriale for litiumionbatterier. Materialet har tidligere vært studert i forskningsgruppen i tilknytning til EU-prosjektet MAHEATT. Materialet viser høy kapasitet, men stabiliteten er ikke tilstrekkelig god. En rekke studier har blitt utført sammen med Amund Ruud (masterstudent på NAFUMA) for å studere degradering basert på modellmaterialer i form av tynne filmer og nanobelter. Modellmaterialer av MoO3 i form av tynne filmer ble laget med ALD. Som deponert er filmene er amorfe og betingelser for dannelse av α- og β-MoO3 ble kartlagt Ved hjelp av in situ røntgendiffraksjon under oppvarming. Betingelsene ble overført til behandling av bulk materialer for å lage β-MoO3 fra MoO3⋅2H2O. Videre ble nanobelter av α-MoO3 fremstilt gjennom hydrotermal syntese etterfulgt av frysetørking. Strukturtilpassing med Rietveld-metoden av nanobelter av MoO3 gir ikke en tilfredsstillende overensstemmelse mellom beregnede og observerte røntgenintensiteter. Det ble vurdert om dette kunne skyldes nanobeltenes morfologi, det vil si svært liten tykkelse i én retning. Imidlertid forklarer ikke dette alt. Derimot viser en modell av stablefeil av de to-dimensjonale lagene som α-MoO3 består av, god overensstemmelse. Dette gir ny innsikt i nanobeltenes struktur. Elektrokjemisk karakterisering av MoO3 tynnfilmer avslørte at interkalering av litium i α-MoO3 var mest reversibelt når batteriet ble syklet mellom 1,5 og 3,5 V. En robust metode for å syntetisere katodetape ble utviklet og reproduserbare taper av bulk α- og nanobelter av MoO3 ble laget. Elektrokjemisk testing viste forventet degradering av materialet. In situ røntgendiffraksjon og røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) av batterier (coin cell) med molybdenkatoder ble utført på den Sveitsisk-Norske strålelinje (SNBL) på ESRF, Grenoble. Eksperimentet viste at mellom 1,5 og 3,5 V er redoksparet Mo6+/Mo4+ aktivt og strukturen til bulk α-MoO3, nanobelter og nitrerte nanobelter endrer seg fra α-MoO3-struktur til å være amorf under elektrokjemisk sykling