Rentgenowskie badania układów warstw grafenowych otrzymywanych metodami sublimacji i CVD

Grafen jest materiałem, który łączy liczne, interesujące własności fizyczne, między innymi: bardzo dużą wytrzymałość mechaniczną, wysoką ruchliwość nośników oraz duże przewodnictwo cieplne. Dzięki nim grafen potencjalnie może mieć szerokie zastosowanie w produkcji np. detektorów, superkondensatorów, ogniw słonecznych, ekranów dotykowych albo też materiałów kompozytowych. Dodatkowo ze względu na swoją unikalną strukturę pasmową (liniową zależność energii od wektora falowego) wiązane są z grafenem duże nadzieje dotyczące wykorzystania go w elektronice. Jednak, aby było to możliwe konieczne jest opracowanie metody pozwalającej na powtarzalne wytwarzanie grafenu o dużej powierzchni, jednorodnego zarówno pod względem jakości strukturalnej jak również liczby warstw. W tym celu niezbędne jest wykorzystanie metod eksperymentalnych pozwalających na charakteryzację jakości strukturalnej oraz grubości i liczby warstw otrzymywanych układów warstw grafenowych. Dyfrakcja rentgenowska już od lat czterdziestych XX wieku była wykorzystywana jako jedna z podstawowych metod doświadczalnych używanych do badania struktury proszków grafitowych/węglowych. Jednak obecnie pomiary dyfrakcji rentgenowskiej są stosowane w badaniach grafenu tylko sporadycznie. Zazwyczaj można spotkać prace, w których wykorzystane zostało źródło promieniowania synchrotronowego, natomiast lampa rentgenowska jako źródło promieniowania była używana tylko w badaniach próbek w postaci proszkowej. Brak jest jednak prac dotyczących pomiarów z wykorzystaniem laboratoryjnego źródła promieniowania wykonanych na układach warstw grafenowych otrzymanych na podłożu SiC. Dlatego niniejsza rozprawa doktorska została przede wszystkim poświęcona pomiarom rentgenowskim układów warstw grafenowych otrzymanych na podłożach SiC, z wykorzystaniem dyfraktometru, tj. źródłem promieniowania była lampa rentgenowska. Rejestrowany sygnał dyfrakcyjny pochodzący od układów warstw grafenowych, zwłaszcza w przypadku cienkich układów, jest bardzo słaby. Dlatego konieczne było użycie zwierciadła Bragga, które zwiększa natężenie wiązki padającej o prawie jeden rząd wielkości. Dzięki temu stało się możliwym wykonywanie pomiarów z zadowalającą statystyką pomiarową w czasie poniżej 12 godzin. Kolejnym kluczowym elementem związanym z układem pomiarowym było przygotowanie uchwytu pomiarowego pozwalającego na wyeliminowanie konieczności klejenia próbki. Pozwoliło to na zminimalizowanie sygnału pochodzącego od sposobu montażu, przez co znacząco poprawiono stosunek natężenia sygnału dyfrakcyjnego do natężenia tła. W pracy została przedstawiona metodyka pomiarowa pozwalającą na rejestrację sygnału dyfrakcyjnego pochodzącego od układów warstw grafenowych. W szczególności użyto refleksów symetrycznych SiC do poprawnego i łatwego ustawiania pozycji kątowej odpowiadającej sygnałowi od warstw grafenowych. W niniejszej pracy badano układy warstw grafenowych otrzymanych metodami sublimacji i CVD na podłożach węglika krzemu o politypie 4H i 6H o polarności węglowej jak i krzemowej. W przypadku układu warstw grafenowych (więcej niż 5 warstw) rejestrowano za pomocą skanów ω/2θ refleksy 0002, 0004 i 0006. Następnie do każdej linii dyfrakcyjnej dopasowywano krzywe Gaussa lub Voigta, dzięki czemu otrzymano pozycję kątową maksimum natężenia oraz szerokość połówkową. Korzystając z prawa Bragga oraz z wyznaczonych wartości pozycji kątowych maksimów natężenia obliczano dla każdej z próbek wartość odległości między płaszczyznowej d0002, która w przypadku układu warstw grafenowych jest równoważna średniej odległości pomiędzy kolejnymi warstwami grafenowymi. Na podstawie wzoru Scherrera oraz wartości szerokości połówkowej uzyskano informację o średniej grubości i ilości warstw grafenowych dla poszczególnych próbek. Porównano metody oceny grubości i liczby warstw grafenowych uzyskanych ze wzoru Scherrera (pomiary rentgenowskie), metody Ramana oraz absorpcji optycznej. Pozwoliło to na określenie współczynnika K (stałej Scherrera), który dla grubych (więcej niż 5 warstw) układów warstw grafenowych daje wyniki zgodne z wynikami otrzymanymi z dwóch pozostałych metod. Stwierdzono, że używanie wzoru Scherrera w przypadku cienkich układów warstw grafenowych (poniżej 5 warstw) staje się problematyczne, a wartości d0002 otrzymywane z prawa Bragga są niepoprawne. Dla układu warstw grafenowych poniżej 5 warstw konieczne było opracowanie sposobu analizy danych pomiarowych pozwalającego na uzyskanie poprawnej wartości d0002, liczby warstw oraz sposobu pokrycia nimi podłoża. Posłużono się w tym celu modelem opartym na tak zwanym przybliżeniu Yanga. Model ten zastosowano do wykonania symulacji obrazów dyfrakcyjnych rejestrowanych refleksów 0002. Model ten umożliwia zastosowanie go zarówno w przypadku układów warstw grafenowych nierównomiernie pokrywających powierzchnię podłoża jak również dla układów o różnych stałych sieci. Jednym z najistotniejszych elementów niniejszej pracy były badania grafenu interkalowanego wodorem. Do pomiarów wybrano trzy próbki grafenu otrzymanego metodą sublimacji na podłożu 4H-SiC o polarności krzemowej, z czego dwie zostały dodatkowo interkalowane wodorem. Następnie jedna z interkalowanych próbek została wygrzana w temperaturze 1000°C. W analogiczny sposób zostały przygotowane trzy próbki grafenu otrzymanego metodą CVD. Na podstawie pomiarów dyfraktometrycznych refleksu 0002 oraz wykonanych symulacji stwierdzono, że układ warstw grafenowych interkalowanych wodorem charakteryzuje się zwiększoną wartością d0002 w porównaniu do próbek nie interkalowanych. Oznacza to, że wodór wchodzi pomiędzy kolejne warstwy grafenowe w efekcie, czego odległości międzypłaszczyznowe ulegają zwiększeniu. Prezentowane w tej pracy pomiary rentgenowskie pokazujące międzywarstwową interkalację wodorem są pierwszymi wynikami poprawnie ilustrującymi ten proces. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono również fakt wychodzenia wodoru z pomiędzy warstw grafenowych w wyniku wygrzewania próbki w wysokich temperaturach. Próbka wygrzana w temperaturze 1000°C charakteryzuje się wartością d0002 typową dla nieinterkalowanego grafitu (ułożenie AB). Dokonano także analizy wzrostu grafenu otrzymywanego metodą CVD na podłożu 4H-SiC o polarności krzemowej w zależności od czasu trwania procesu. Stwierdzono, że wydłużanie czasu trwania procesu wzrostu oprócz wzrostu cienkich układów warstw grafenowych powoduje również lokalne powstawanie bardzo grubych struktur węglowych o innej wartości odległości międzypłaszczyznowych. Dodatkowo wykonano badania z wykorzystaniem dyfrakcji wysokorozdzielczej oraz topografii rentgenowskiej pozwalające na określenie stabilności politypowej wykorzystywanych podłoży SiC. W przypadku podłoży SiC, używanych we wzroście warstw grafenowych, nie stwierdzono obecności dodatkowych politypów SiC. Zastosowany w niniejszej rozprawie sposób symulacji profilów dyfrakcyjnych otrzymywanych dla układów warstw grafenowych można również stosować do innych materiałów warstwowych np. takich jak BN oraz MoS2, które w ostatnich latach wzbudzają coraz większe zainteresowanie ośrodków badawczych.Graphene is a material that combines many of interesting physical properties, including: very high mechanical strength, high mobility of carriers and large thermal conductivity. It seems that graphene has the potential to be widely used in the production of sensors, supercapacitors, solar cells, touch screens or composite materials. In addition, due to its unique band structure (linear energy dependence of the wave vector) high hopes are associated with graphene as far as its use in electronic applications is concern. But to make this possible it is necessary to develop a method for the reproducible production of large-area grapheme which will have a homogeneous structural quality as well as the consistent number of layers. For this purpose it is necessary to develop experimental methods which allow the characterization of the structural quality and the thickness and number of layers of graphene layers stacks. X-ray diffraction has been used as one of the standard experimental methods used to study the structure of graphite powders from the forties of the 20th century. However, nowadays X-ray diffraction measurements are used in studies of graphene only occasionally. In most of the cases the synchrotron sources are used, while the X-ray tube as the radiation source was employed only in study of samples in powder form. There are no reports showing that standard laboratory X-ray sources were used to study graphene layers stacks grown on the SiC substrate. Therefore, this thesis has been mainly devoted to the X-ray measurement of graphene layers stacks on SiC substrates obtained with the X-ray diffractometer. Diffraction signal recorded from the graphene layer stacks is very weak, especially from the thin ones (less than 5 layers). Therefore, it was necessary to use a Bragg mirror, which increases the intensity of the incident beam by almost one order of magnitude. This made it possible to carry out measurements with satisfactory signal statistics in less than 12 hours. Another crucial element of the measurement system was to prepare a sample holder that can help to eliminate the necessity of gluing the sample. This allowed to minimize the background signal from the sample holder, thereby significantly improved the signal to the background ratio. This work also presents method that successfully allows recording diffraction signal from the graphene layer stacks. In particular, a symmetrical reflection from SiC substrate was used to correct and adjust the angular position corresponding to the diffraction signal from graphene layers. In this thesis the graphene layer stacks grown by sublimation and CVD methods on silicon carbide substrates (4H or 6H polytypes) and on silicon or carbon side were primarily studied. For samples of thick graphene layer stacks the 0002, 0004 and 0006 reflections were recorded by ω/2θ scans. Then each peak was fitted with Gaussian or Voigt profile which allows obtaining the angular position of the maximum intensity and the FWHM of the peak. Using the Bragg's law and the determined values of angular positions of the maximum intensity, the interplanar spacing d0002 was calculated for each sample. The value of the d0002 corresponds to the average distance between successive graphene layers. Using the Scherrer formula and FWHM values the average thickness and number of grapheme layers can be obtained for thick stacks (more than 5 graphene layers). The three methods of grapheme stack thickness estimations: Scherrer formula (X-ray measurements), Raman spectroscopy and optical absorption were compared. This allowed estimating the value of K coefficient (Scherrer), which for thick graphene layers stacks gives results consistent with those obtained with two other methods. It was found that using the Scherrer formula for thin graphene layer stacks (less than 5 layers) becomes problematic, and the d0002 obtained from Bragg's law is incorrect. For samples of thin graphene layer stacks it was necessary to develop a new analysis method of measurement data from which one could derive the correct values of d0002, the number of layers and surface coverage by graphene stacks. For this purpose the mathematical model based on the so-called Yang’s approximation was used. This model was used to calculate the diffraction intensity of recorded 0002 reflections. One can use this model for non uniform surface coverage by graphene stacks as well as for stacks with different lattice constants. The most important part of this work was connected with the study of graphene intercalated with hydrogen. For the measurements three samples of graphene stacks grown by sublimation on 4H-SiC substrate (Si side) were selected, of which two were further intercalated with hydrogen. One of the intercalated samples was later annealed at 1000°C. In a similar manner three samples of CVD graphene were also prepared. From the X-ray diffraction measurements of 0002 reflection and from the theoretical calculations it was found that graphene layers intercalated by hydrogen have a d0002 value greater when compared to the samples of non intercalated graphene. This means that the hydrogen goes between the graphene planes, resulting in an increase of the interlayer spacing. X-ray measurements presented in this thesis showing the interlayer intercalation of hydrogen are the first result that properly illustrates the intercalation process. Our results also show that by annealing the samples at high temperatures we can evacuate hydrogen from graphene stacks. The sample after annealing at 1000°C has values of d0002 typical for non intercalated graphite (AB stacking). The CVD process of graphene growth on 4H-SiC substrate (Si side) has been analyzed as a function of growth time. It was found that extended duration of the growth process leads to the growth of thin graphene layers stacks as well as the local formation of very thick carbon structures with a different lattice spacing. In addition, using the high resolution X-ray diffraction and X-ray topography, polytypes stability of SiC substrates was investigated. In the case of SiC substrates used in the growth of graphene layers the presence of any additional polytypes of SiC was not revealed. Simulation method of X-ray diffraction profiles used in this thesis for graphene layers stacks can also be applied to other layered materials, such as BN or MoS2, which in recent years have attracted the attention of research community