Synteza i charakteryzacja fizykochemiczna amidoboranów wybranych pierwiastków w kontekście ich zdolności do magazynowania wodoru

Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy syntezy i charakteryzacji fizykochemicznej amidoboranów wybranych metali w kontekście ich zdolności do magazynowania wodoru. Amidoborany to nowa grupa związków chemicznych o dużej zawartości wodoru oraz niskich temperaturach jego desorpcji. Ze względu na te właściwości rozważa się zastosowanie amidoboranów metali jako stałych magazynów wodoru do zasilania niskotemperaturowych ogniw paliwowych H2/O2. Problem opracowania wydajnej metody magazynowania wodoru związany jest z trwającymi poszukiwaniami czystych ekologicznie źródeł i magazynów energii. Szczególnie widoczne jest to w branży motoryzacyjnej, gdzie powoli wprowadza się samochody elektryczne i hybrydowe, a szczególne nadzieje pokłada się w samochodach napędzanych wodorem. Podczas badań opracowałem i zoptymalizowałem metody syntezy amidoboranu sodu, NaNH2BH3, amidoboranu litu, LiNH2BH3, oraz dwóch nieznanych wcześniej związków: amidoboranu litowo-sodowgo, Na[Li(NH2BH3)2], oraz amidoboranu itru, Y(NH2BH3)3. Zbadałem proces ich rozkładu termicznego oraz przeprowadziłem charakterystykę fizykochemiczną i krystalograficzną. Za układ referencyjny przyjąłem borazan, NH3BH3, czyli prekursor grupy związków amidoboranowych. Amidoboran sodu to kremowobiałe, krystaliczne ciało stałe. Całkowita wagowa zawartość wodoru stanowi 9,4% jego masy. Amidoboran sodu ulega rozkładowi termicznemu z wydzieleniem jednego mola wodoru w zakresie temperatur 50–90°C. Jako pierwszy zaobserwowałem i opisałem uboczny proces desorpcji amoniaku biegnący równolegle z wydzielaniem wodoru. Zaproponowałem mechanizm przegrupowania międzycząsteczkowego dwóch grup amidoboranowych prowadzący do wydzielenia amoniaku, potwierdzając to pomiarami spektroskopowymi. Został on później potwierdzony przez inne grupy badawcze. Amidoboran litu to krystaliczne ciało stałe o barwie lekko szarej. Ze znanych amidoboranów metali ma on największą zawartość wodoru sięgającą 13,5%. Ulega rozkładowi termicznemu w temperaturach 65–95°C, wydzielając jeden mol gazowego wodoru. Podczas rozkładu termicznego biegnie również uboczny proces wydzielania amoniaku, przeoczony przez inne grupy badawcze. Wykazałem, że związek ten rozkłada się według mechanizmu rozkładu, który zaproponowałem dla amidoboranu sodu. Amidoboran litowo-sodowy to szarokremowe ciało stałe o zawartości wodoru 11,1% wagowych. Jest to jeden z pierwszych dwumetalicznych związków z grupy amidoboranów oraz jeden z niewielu prostych nieorganicznych związków chemicznych zawierających kationy litu i sodu w obrębie jednej fazy krystalicznej. Po zoptymalizowaniu procesu syntezy udało się rozwiązać jego strukturę krystaliczną. Badania te potwierdziły, że nie jest to prosta mieszanina amidoboranów litu i sodu tylko nowy związek o ciekawej budowie krystalicznej. Ulega on rozkładowi termicznemu z wydzieleniem jednego mola wodoru w zakresie temperatur 40–100°C. Ten związek również wydziela amoniak w niekontrolowanej reakcji ubocznej według tego samego mechanizmu, co amidoborany litu i sodu. Amidoboran itru to bladożółte krystaliczne ciało stałe o niezwykle małej trwałości termicznej. Zawartość wodoru w czystej fazie to 8,4%. Jest to pierwszy związek amidoboranowy metalu trójwartościowego. Kationy itru tworzą silne wiązania z atomami azotu, co pozwala zmniejszyć gwałtowność procesu wydzielania amoniaku. Amidoboran itru rozkłada się już w warunkach normalnych. W zakresie temperatur do 190°C wydziela trzy mole wodoru zanieczyszczonego niewielką ilością amoniaku. Dla wszystkich badanych przeze mnie amidoboranów odkryłem niekorzystny proces wydzielania amoniaku podczas ich termicznego rozkładu, prowadzący do zanieczyszczenia wodoru amoniakiem. Ponadto zaproponowałem mechanizm rozkładu termicznego amidoboranów metali obejmujący etap przegrupowania międzycząsteczkowego do formy o wzorze ogólnym [MNH3]+[BH3NH2BH3]–. Zaproponowany przeze mnie mechanizm potwierdziłem wieloma metodami badawczymi, w tym spektroskopią impedancyjną. Do analizy wyników eksperymentalnych zastosowałem model zastępczy opisujący pełną charakterystykę impedancyjną badanych układów. Pozwoliło mi to na analizę przewodnictwa amidoboranów metali alkalicznych w celu dokładniejszego poznania procesów chemicznych zachodzących podczas ich rozkładu. Wykazałem, że amidoborany metali alkalicznych (Na, Li, Na-Li) są przewodnikami jonowymi. Co ciekawe, za przewodnictwo nie odpowiadają jony litowe, a zapewne jony typu [MNH3]+ zawierające kation metalu koordynowany cząsteczką amoniaku. Obecność tych kationów w próbkach amidoboranów metali alkalicznych potwierdziłem wieloma różnymi metodami badawczymi. W celu rozszerzenia metody spektroskopii impedancyjnej na próbki wysoce reaktywne skonstruowałem wspólnie z dr. Rafałem Jurczakowskim komorę pomiarową do badania próbek proszkowych w atmosferze gazu obojętnego. Do tej pory na rynku nie było urządzeń pozwalających na badanie proszkowych ciał stałych wrażliwych na kontakt z powietrzem atmosferycznym. Konstrukcja nowatorskiej komory została zgłoszona do Urzędu Patentowego RP pod numerem P.396725. Obecnie wynalazek znajduje się na etapie badania.In this dissertation I describe synthesis and physicochemical characteristics of selected metal amidoboranes (amidotrihydroborates) as solid state hydrogen stores. Amidoboranes constitute a novel family of compounds exhibiting high hydrogen content and low temperature of H2 desorption. These properties are important for considering any material to be used as supply for low temperature H2/O2 fuel cells. Design of highly efficient method of hydrogen storage is closely connected with the development of ecologic clean energy power sources. Car industry promotes a rapid development of green technologies. Over last two decades electric and hybrid cars were widely introduced to the market. Great expectations are now associated with hydrogen-fuelled cars. I have performed and optimised methods of synthesis of sodium amidoborane, NaNH2BH3, lithium amidoborane, LiNH2BH3, and two previously unknown compounds: lithium-sodium amidoborane, Na[Li(NH2BH3)2], and yttrium amidoborane, Y(NH2BH3)3. Metal amidoboranes were characterised using thermogravimetric, calorimetric, crystallographic and spectroscopic techniques. Ammonia borane, NH3BH3, which is a precursor of the family of amidoborane compounds, has been used as a reference material. All amidoboranes studied decompose by evolving hydrogen contaminated with ammonia. Common mechanism of thermal decomposition for all alkali metal amidoboranes was proposed. Sodium amidoborane it is an off-white crystalline powder. Its total hydrogen content amounts to 9.4 weight %. Sodium amidoborane undergoes thermal decomposition in the temperature ranging 50−90°C evolving one mole of molecular hydrogen per one mole of substrate. A side process of ammonia desorption accompanies evolution of hydrogen. I have proposed a mechanism of intermolecular rearrangement of two amidoborane groups leading to formation of intermediate containing [MNH3]+ cations, which further desorbs ammonia. Support for this hypothesis was gained from numerous measurements, and has been subsequently confirmed by other research groups. Lithium amidoborane is a crystalline grayish powder which has high hydrogen content reaching 13.5 weight %. It thermally decomposes in the temperature range of 65−95°C while evolving one mole of gaseous hydrogen. During the decomposition a side process of ammonia evolution takes place. The mechanism of thermal decomposition proposed for sodium amidoborane applies to lithium amidoborane as well. Lithium-sodium amidoborane is a light grey powder solid containing 11.1 wt.% of hydrogen. It is one of the first bimetallic amidoborane compounds and one of the very few simple inorganic chemical compounds comprising lithium and sodium cations within a single crystalline phase. After optimisation of the synthesis process the crystal structure of the compound was solved. Lithium-sodium amidoborane undergoes thermal decomposition in the temperature range of 40−100°C evolving one mole of gaseous hydrogen. Also this compound evolves ammonia via side reaction. Again, mechanism of decomposition is analogous to the one proposed for sodium amidoborane. Yttrium amidoborane is a yellowish crystalline powder solid of very low stability. Its hydrogen content is equal to 8.4 weight %. It is the first known amidoborane of a trivalent metal. Yttrium amidoborane thermally decomposes in the temperature range 70–240°C while evolving hydrogen contaminated with ammonia; yttrium cations supposedly form strong chemical bonds with nitrogen atoms which leads to a less pronounced ammonia evolution as compared to alkali metal amidoboranes. I have constructed together with dr. Rafał Jurczakowski a measurement cell for use in impedance spectroscopy (EIS) for highly reactive powder and liquid samples. The new construction of the cell enables all measurements to be performed in the inert gas atmosphere. Up till now no equipment was available which allowed investigation of air-sensitive powder solids. The innovative structure of the cell is a subject matter of a Polish patent application of P.396725 filed with Polish Patent Office. The invention is now under examination. I have performed studies of conductivity for the samples of alkali metal amidoboranes aiming to investigate in more details chemical processes taking place during their decomposition. Alkali metal amidoboranes are electronic insulators but they exhibit moderate ionic conductivity with complex ions [MNH3]+ supposedly serving as charge carriers. The existence of the complex [MNH3]+ ions in the alkali metal amidoboranes samples was confirmed using XRD, FTIR, etc.En la presente tesis se describe la síntesis y caracterización físico-química de algunos amidoboranos metálicos (amidotrihidroboratos) como almacenes de hidrógeno en estado sólido. Los amidoboranos son una nueva familia de compuestos con un alto contenido en hidrógeno y una baja temperatura de desorción. Dichas propiedades son decisivas para considerarlos como posibles almacenes de hidrógeno para su uso como suministro de pilas de combustible H2/O2 a baja temperatura. El diseño de métodos altamente eficientes de almacenamiento de hidrógeno está muy relacionado con el desarrollo de fuentes de energía ecológicamente limpias. La industria del automóvil está enfocada al rápido desarrollo de las tecnologías verdes. En las últimas dos décadas, los coches eléctricos e híbridos han sido ampliamente introducidos en el mercado. Existen grandes expectativas asociadas a los coches de hidrógeno. Se han llevado a cabo y optimizado los métodos de síntesis de amidoborano de sodio, NaNH2BH3, amidoborano de litio, LiNH2BH3, y de dos compuestos antes desconocidos: amidoborano de sodio-litio, Na[Li(NH2BH3)2] y amidoborano itrio, Y(NH2BH3)3. Se ha investigado la descomposición térmica de amidoboranos metálicos y su caracterización, utilizando técnicas cristalográficas y espectroscópicas. Como material de referencia se empleó borano de amoníaco, NH3BH3, precursor de la familia de los amidoboranos. Se ha descubierto que los amidoboranos metálicos se descomponen liberando hidrógeno contaminado con amoníaco. Se propone un único mecanismo de descomposición térmica de amidoboranos metálicos, describiendo adecuadamente el comportamiento de los compuestos estudiados. El amidoborane de sodio es un sólido en polvo cristalino blanquecino. Su contenido total de hidrógeno equivale al 9,4% de su peso. El amidoborano de sodio sufre descomposición térmica en un rango de temperatura que oscila entre los 50°C y los 90°C liberando 1 mol de hidrógeno molecular. Por primera vez se ha observado el proceso lateral de desorción de amoníaco paralelo a la evolución de hidrógeno. Se propone un posible mecanismo de reordenamiento intermolecular de dos grupos de amidoboranos que conducen a la desorción de amoníaco. La hipótesis del proceso de reordenamiento ha sido apoyada con numerosas observaciones independientes y posteriormente confirmada por otros grupos de investigación. El amidoborano de litio, un sólido cristalino en polvo grisáceo, es entre los amidoboranos metálicos conocidos el que mayor contenido de hidrógeno tiene, alcanzando un 13,5% de su peso. Se descompone térmicamente en un rango de temperatura que oscila entre los 65°C y los 95°C emitiendo un mol de hidrógeno gaseoso. Durante su descomposición también tiene lugar un proceso lateral de liberación de amoníaco, ignorado por otros investigadores. El mecanismo de descomposición de amidoborano de sodio propuesto se adapta perfectamente a el amidoborano de litio. El amidoborano de litio-sodio es un sólido en polvo gris claro con un contenido de hidrógeno del 11.1 % de su peso. Es uno de los primeros amidoboranos bimetálicos y uno de los compuestos químicos inorgánicos más sencillos que contiene cationes de litio y sodio dentro de una única fase cristalina. Después de la optimización del proceso de síntesis, la estructura cristalina del compuesto ha sido resuelta. Se demuestra que no es una simple mezcla de amidoboranos de litio y sodio si no que es un nuevo compuesto con una estructura cristalina única. El amidoborano de litio-sodio se descompone térmicamente entre los 40°C y los 100°C liberando 1 mol de hidrógeno gaseoso. Este compuesto también conlleva la reacción lateral incontrolada de liberación de amonio. El proceso de descomposición es el mismo propuesto para el amidoborano de sodio. El amidoborano de itrio es un sólido amarillento en polvo cristalino de estabilidad muy baja. Su contenido de hidrógeno es igual al 8,4% de su peso. Es el primer amidoborano de un metal trivalente. El amidoborano de itrio se descompone térmicamente entre los 70°C y los 240°C liberando hidrógeno contaminado con amoníaco, sin embargo, los cationes de itrio forman enlaces químicos fuertes con átomos de nitrógeno lo que minimiza la emisión de amoníaco. Se ha construido una celda de medida para su uso en espectroscopia de impedancia (EIS) para muestras en polvo y líquidas altamente reactivas. La nueva construcción de la celda garantiza la toma de medidas bajo atmósfera inerte. Hasta ahora no existía ningún equipo para investigar muestras sólidas en polvo sensibles al aire. La estructura innovadora de la celda es objeto de una patente polaca P.396725 presentada en la Oficina de Patentes de Polonia. El invento está ahora siendo examinado. Se han realizado estudios únicos en la conductividad de los sólidos en polvo destinado a investigar los procesos químicos que tienen lugar durante la descomposición de amidoboranos de metales alcalinos en más detalle. Se ha descubierto conductividad iónica de amidoboranos de metales alcalinos. Sorprendentemente, resultó que los portadores de carga son los iones complejos [MNH3]+ y no los sencillos y pequeños iones de litio (Li+) como cabría esperar. Se confirma la existencia de iones complejos [MNH3]+ en las muestras de amidoboranos de metales alcalinos utilizando diversas técnicas, tales como DRX y FTIR