Modélisation moléculaire de phénomènes d'interface

Les outils de simulation numérique permettent désormais l'analyse des interfaces à l'échelle moléculaire, tant du point de vue de leur structure que de leur comportement dynamique. Ainsi, dans mon travail de thèse, j'ai développé le logiciel PYTIM qui comprend les procédures les plus populaires d’analyse inter faciale à l'échelle moléculaire, fournissant une base solide pour les travaux de recherche sur les surfaces et interfaces.En utilisant ces méthodes, j’ai étudié le comportement dynamique des molécules situées aux interfaces de différents systèmes d'intérêt biologiques et atmosphériques. Ce faisant, j’ai étudié la corrélation entre la dynamique des molécules à la surface et les interactions intermoléculaires correspondantes.De plus, j’ai travaillé sur le calcul des profils de pression dans les systèmes simulés. Dans ce cas, définir localement une quantité macroscopique, la pression, à l’échelle microscopique représente un obstacle considérable. Nous avons cependant montré que les profils de pression peuvent être calculés dans des systèmes comprenant des charges ponctuelles via le contour de Harasima avec la méthode de sommation d’Ewald (PME). Par ailleurs, j'ai montré comment les contraintes rigides souvent utilisées dans les simulations introduisent un couplage entre les degrés de liberté translationnels (positions) et les degrés de liberté de rotation. La conséquence de ce couplage est que le tenseur d’énergie cinétique n'est plus constant même dans des systèmes en équilibre, ce qui peut introduire une différence significative dans le calcul de la tension de surface.Les méthodes développées au cours de mon travail de thèse ont permis de calculer, pour différents systèmes, la distribution de la tension superficielle près de l’interface, la relation entre la pression spinodale et le minimum du profil de pression latérale. Elles ont également permis de mieux comprendre les liens entre pression et mécanisme d’action des molécules anesthésiques,fournissant ainsi des bases moléculaires à l'hypothèse de Cantor.Enfin, j’ai étudié également l'équilibre gaz/solide en caractérisant, à l’aide de simulation de Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique, le piégeage de molécules d'ammoniac dans un clathrate, sous conditions de pression et de température caractéristiques d'environnements extraterrestres.The tools of numerical simulation enable the analysis of interfaces at themolecular scale, both in terms of their structure and their dynamic behavior.Thus, in my thesis work, I developed the PYTIM software that includes the mostpopular procedures for interfacial analysis at the molecular level, providing asolid foundation for research work on surfaces and interfaces.Using these methods, I investigated the dynamic behavior of molecules at theinterfaces of different biological and atmospheric systems of interest. Indoing so, I studied the correlation between the dynamics of molecules on thesurface and the corresponding intermolecular interactions. In addition, Iworked on the calculation of pressure profiles in simulated systems. Inparticular, the localization of an inherently non-local quantity, the pressure,represents a considerable technical difficulty. I have shown that the pressureprofiles can be calculated in systems containing point charges via the Harasimacontour with mesh Ewald methods (PME). Moreover, I showed how the rigidconstraints often used in simulations introduce a coupling between thetranslational degrees of freedom and the rotational degrees of freedom. Theconsequence of this coupling is that the kinetic energy tensor is no longerconstant, even in equilibrium systems, which -- if neglected -- can introducesignificant errors in the calculation of the surface tension.The methods developed during my thesis work provided means to study variousproblems, such as the distribution of the surface tension near the interface,the relation between the spinodal pressure and the minimum of the lateralpressure profile. They also enabled the investigation of the possible linksbetween the lateral pressure profiles and the mechanism of action of anestheticmolecules, thus providing a molecular basis for the hypothesis ofCantor.Finally, I also studied gas/solid equilibrium characterizing, by Monte Carlosimulation in the grand canonical ensemble, the trapping of ammonia moleculesin a clathrate under conditions of pressure and temperature representative ofextraterrestrial environments