Physicochemical study of new extractants for the recovery of cobalt, nickel and manganese in chloride medium by solvent extraction

Les ressources minérales sont actuellement au centre des préoccupations de l’Europe comme l’illustre le programme Européen Horizon 2020 qui pour la première fois met la problématique des ressources au cœur des débats. Une des priorités est notamment de développer des procédés innovants capables d’extraire sélectivement des métaux à haute valeur ajoutée (métaux critiques ou stratégiques) à partir des gisements provenant des activités minières (ressources primaires) ou du recyclage (ressources secondaires). Par exemple, en ce qui concerne les ressources secondaires, le Parlement Européen a établi une directive en 2006 qui régularise la gestion des accumulateurs en fin de vie en interdisant notamment la mise en décharge ou l'incinération des déchets électroniques. Ceci force les producteurs de batteries à gérer la fin de vie de leurs produits et favorise l’émergence de travaux de Recherche et de Développement sur la conception de procédés de recyclage innovants. Ces procédés doivent avoir un impact minimal sur l'environnement tout en étant économiquement viables. En ce qui concerne les ressources primaires, l’exploitation de ressources de plus en plus complexes forcent les entreprises minières à élaborer de nouveaux procédés qui se doivent d’être efficaces, durables et le moins coûteux possible afin de rester compétitif malgré des cours de métaux très fluctuants. Par exemple, deux des challenges des prochaines années reposent sur le développement de procédés capables de séparer à moindre coût le cobalt, le nickel et le manganèse contenus dans les latérites ou bien le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium contenus dans les batteries lithium-ion usagées dont la production va augmenter exponentiellement ces prochaines décennies avec l’émergence du véhicule électrique. L’objectif de cette thèse est de comprendre les phénomènes physicochimiques impliqués dans l’extraction de ces métaux par de nouvelles molécules extractantes synthétisées au laboratoire afin de développer des modèles physicochimiques pouvant être intégrés dans les modèles d’optimisation des procédés hydrométallurgiques. Ces modèles pourront trouver des applications dans l’optimisation des procédés de séparation du cobalt, du nickel, du manganèse et du lithium contenus dans des ressources primaires et secondaires comme les latérites (pour l’ensemble des métaux cités précédemment à l’exception du lithium) ou les batteries lithium-ion (pour l’ensemble des métaux cités précédemment)Cobalt and nickel are strategic metals from many applications including alloys manufacturing, electrode materials for lithium-ion batteries (LIBs), etc. Their recovery from spent materials is a good opportunity from economical and geopolitical viewpoints as these metals are expensive and recycling reduces considerably supply risks of cobalt and nickel, particularly in the forthcoming years during which cobalt and nickel demands will likely increase significantly with the emergence of electric vehicles. Therefore, recovery of cobalt and nickel from LiBs is strategic and development of efficient and economic processes is coming to the fore. Several research activities were carried out to recycle strategic metals from spent batteries by different methods such as pyrometallurgy, hydrometallurgy and biohydrometallurgy. Pyrometallurgical processes are however energy intensive and release gases like sulfur dioxide and carbon dioxide which are harmful to the environment. In recent past, metallurgical industry has been searching for hydrometallurgical processes due to some advantages such as possibility of treating low-grade resources, easier control of wastes and lower energy consumption. Hydrometallurgical processes are based on physical separation, leaching, purification, precipitation and in some cases electrowining. The demand for high purity metals and recent trends towards environmentally friendly technology has focused more attention onto solvent extraction because this technology is mature and permits to achieve high extraction efficiency at low operating costs. Cyanex 272 is a dialkyl phosphinic acid extractant widely used for the separation of cobalt from nickel to obtain high purity cobalt salts that can be reused to produce high-grade products for lithium-ion batteries. However, extraction occurs at pH close to 4 for cobalt and 6 for nickel and addition of alkaline solutions to adjust the pH is required. In order to decrease operating expenditure, the use of extracting agents capable to recover and separate cobalt, nickel, lithium and manganese at lower pH and in few stages is mandatory. The aim of this work is to study the influence of the chemical structure of various organophosphorus compounds synthesized at the laboratory scale on the extraction efficiency of cobalt and nickel vs. pH. In particular, the influence of branching, hydrophobicity and the presence of oxygen atoms in alkyl chains has been investigated for several organophosphorus compounds such as bis(1,3-dibutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(1,3-diisobutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(5,8,12,15-tetraoxanonadecan-10-yl) phosphoric acid and bis(undecan-6-yl) phosphoric acid