Étude de régiosélectivité en hydrogénation électrocatalytique de naphtalènes monosubstitués sur nickel de Raney en milieu hydro-organique et micellaire

Notre laboratoire est intéressé depuis quelques années aux métaux de type Raney comme matériaux d'électrodes. Dans le cas présent, nous avons utilisé des électrodes constituées de particules de nickel de Raney dispersées dans une matrice de nickel (nickel de Raney codéposé) pour la réduction (hydrogénation) électrochimique de composés organiques. Ce matériau a une très grande surface spécifique et une grande capacité d'adsorption de l'hydrogène; une étude systématique a été entreprise dans le but d'en cerner le comportement en hydrogénation électrocatalytique (HEC) de molécules cibles et ce dans diverses conditions. Le présent travail résume les résultats d'une étude de la régiosélectivité (orientation) de l'HEC de naphtalènes monosubstitués sur nickel de Raney en milieu hydro-organique et micellaire, en mode intentiostatique ou pulsé. Les substituants étaient NH₂, OH, SH, NO₂ et CH₃, soit en position 1, soit en position 2. A l'aide de données tirées de la littérature on a comparé l'HEC de naphtalènes monosubstitués à l'hydrogénation catalytique (HC), méthode où l'hydrogène gazeux est introduit dans le système sous forte pression et à haute température. L'HEC est une méthode plus douce où l'hydrogène est fabriqué in situ par électrolyse de l'eau du milieu hydro-organique (ou micellaire), où nage le substrat à basse température et à pression atmosphérique. Les régiosélectivités en HEC se sont avérées semblables à celles en HG. Les conditions d'hydrogénation sur nickel de Raney, en HEC, n'ont jamais permis une saturation complète du système naphtalénique pour donner des dérivés de la décaline; l'hydrogénation s'arrête aux tétralines qui possèdent un noyau benzénique intact. La nature et le pH de l'électrolyte se sont révélés être des facteurs décisifs dans la facilité d'hydrogénation des substrats. L'HEC dans les milieux basiques (NaOH/glycol d'éthylène ou méthanol) est moins efficace qu'en milieu acide (acide borique/glycol d'éthylène) en ce qui a trait au rendement coulombique et au pourcentage de conversion. La nature du substituant de même que sa position sur le noyau naphtalène jouent sur la facilité d'hydrogénation des cycles: les substituants alcools (naphthols) favorisent l'addition des hydrogènes sur le cycle porteur du groupement OH (c'est surtout vrai pour le 1-naphtol); avec un méthyle, il n'y a à peu près pas de régiosélectivité, tandis qu'avec les amines, c'est le cycle non porteur du NH₂ qui subit la réduction. La génération in situ des naphtylamines par la réduction des nitronaphtalènes ne modifie en rien la régiosélectivité déjà notée avec les amines. Le 2-thionaphtol subit la désulfuration et, en pulsant le courant d'électrolyse, on rend la réaction de désulfuration beaucoup plus efficace qu'en mode intentiostatique (courant constant). Le milieu micellaire CTAB apporte peu de modifications sur la régiosélectivité de l'HEC des naphtalènes monosubstitués, lorsque comparée à celle obtenue en milieux hydro-organiques. En aucun cas la présence de micelles n'a inversé la régiosélectivité. Par contre, les micelles rendent plus difficile l'extraction des produits de réaction. Dans le cas spécifique du 2-thionaphtol, on a assisté à un empoisonnement total du catalyseur après un certain temps