Desenvolvimento e aplicação de adsorventes para a remoção de compostos de enxofre e nitrogênio de derivados do petróleo

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015.Emissões veiculares têm sido a causa de legislações mais rigorosas no que tange o teor de enxofre presente no óleo diesel. Por tal motivo e pelos petróleos processados na atualidade apresentarem teores mais elevados de compostos nitrogenados, os quais prejudicam a remoção dos compostos sulfurados no hidrotratamento, novas tecnologias vêm sendo pesquisadas com a finalidade de auxiliar o processo de hidrodessulfurização a atingir os níveis de enxofre tolerados pela legislação vigente. No presente estudo foram realizados testes de adsorção de enxofre e nitrogênio com adsorventes comercializados industrialmente como: resina, carvão ativado, argila e sílica, dentre os quais o que mais se destacou foi o carvão ativado. Foram também sintetizados os MOFs (Metal Organic Frameworks: MOF-5 e CuBTC. O MOF-5 mostrou-se instável em presença de umidade e teve sua estrutura degradada quando exposta ao ar. As amostras de CuBTC apresentaram maior estabilidade, porém resultaram em baixa capacidade de remoção para compostos sulfurados e nitrogenados em presença de óleo diesel comercial. Avaliou-se também a impregnação de cobre (CuCAC) e paládio (PdCAC) em carvão ativado para remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados. A impregnação dos carvões aumentou a capacidade de remoção do enxofre e do nitrogênio presentes no óleo diesel comercial (S3000 e S250), sendo que o PdCAC apresentou maior seletividade aos compostos sulfurados, mas o teor resultante de enxofre no óleo diesel ficou acima dos 10,0 ppm permitidos pela legislação. Optou-se então pela avaliação do processo de adsorção em série para os combustíveis S3000 e S250. Para o óleo diesel S3000 (que é carga da HDS) atingiu-se 4,5 ppm (m/m) de nitrogênio com uma sequência de adsorção de CAC/CuCAC; para este diesel o foco foi reduzir ao máximo a concentração de nitrogenados, pois estes compostos dificultam a remoção do enxofre no processo de HDS. Para o óleo diesel S250 buscou-se a redução de enxofre e nitrogênio, como um polimento ao processo, sendo que a sequência CAC/PdCAC* resultou em óleo diesel com 16,6 ppm (m/m) de enxofre e 0,8 ppm (m/m) de nitrogênio. Os carvões foram caracterizados química e fisicamente. Pela análise de área BET, observou-se que ocorreu a redução da área superficial e volume de poros dos carvões impregnados. Por meio das micrografias pelo MEV, observou-se que os poros que eram visíveis antes daimpregnação foram preenchidos pelos sais de cobre e paládio após a impregnação, reforçando os resultados do BET. Por meio da análise do FTIR, verificou-se a presença de grupos funcionais de oxigênio, fato que auxilia no entendimento do processo de adsorção e principalmente na maior seletividade aos compostos nitrogenados, os quais, provavelmente são adsorvidos mais seletivamente por realizarem ligações de hidrogênio com o oxigênio presente na superfície do adsorvente. Os resultados mais promissores para a adsorção em série obtidos em batelada, foram avaliados também em leito fixo, e as curvas de ruptura do processo obtidas. A regeneração dos adsorventes foi realizada por extração com tolueno e apresentou resultados importantes, mostrando que a regeneração do carvão puro é obtida com maior sucesso do que para os adsorventes impregnados, provavelmente porque nos adsorventes impregnados os compostos removidos são mais fortemente adsorvidos. A adsorção em leito fixo foi modelada e a simulação das colunas realizada. Um reator HDT também foi simulado com a finalidade de obter o rendimento do processo comparando a eficiência do reator isoladamente, da sequência coluna de pré-tratamento seguida do reator HDT e da sequência coluna de pré-tratamento, reator HDT seguido da coluna de polimento. Com o estudo verificou-se que o pré-tratamento e o pós- tratamento adsortivo propostos, apresentaram resultados promissores no auxílio do hidrotratamento, visando a obtenção de óleo diesel com baixo teor de enxofre.Abstract : Vehicular emissions have been the cause of more stringent laws regarding the sulfur present in diesel. For this reason and due to the oil processed today has presented higher levels of nitrogenous compounds, which hinder the removal of sulfur compounds, new technologies have been researched in order to assist the process of hydrodesulfurization, already used in refineries, reaching levels sulfur permitted by law. In this study, there were performed adsorption tests of sulfur and nitrogen with adsorbents industrially commercialized as resin, activated carbon, clay and silica; among them, the one that stood out was the activated carbon. There were also synthesized MOFs (Metal Organic Frameworks) adsorbents known organometallic chains (MOF-5 and CuBTC), and the MOF-5 was unstable in presence of moisture and its structure was degraded when exposed to air. CuBTC samples showed greater stability, but showed low capacity to remove nitrogen and sulfur compounds. It was also evaluated the impregnation of copper and palladium on activated carbon for removal of sulfur and nitrogen compounds. The impregnation of activated carbon increased the removal capacity of sulfur and nitrogen, and the PdCAC showed greater selectivity for sulfur compounds. Although enhance adsorption of the compounds in question impregnated carbons have not resulted in diesel fuel sulfur content close to allow the legislation (10.0 ppm). It was decided then, the evaluation of the adsorption process in series to the S3000 and S250 fuels. For diesel S3000 (which is the HDS load) was reached 21.2 ppm (m/m) of nitrogen with CAC/CuCAC adsorption sequence, for this diesel the focus was to reduce the maximum of nitrogen compounds concentration, because these compounds difficult the removal of sulfur in the HDS process. For diesel S250 sought to reduce sulfur and nitrogen, and the CAC/PdCAC* sequence resulted in diesel oil with 16.6 ppm (w/w) of sulfur and 0.8 ppm (w/w) of nitrogen. The activated carbons were characterized chemically and physically. By the BET area analysis, it was observed the reduction in surface area and pore volume of the impregnated carbons. Through the SEM micrographs analysis observed that the pores that were visible prior to impregnation were filled with copper and palladium salts after impregnation, strengthening the results of BET. By means of FTIR was verified the presence of oxygen functional groups which assist in the understanding of the adsorption process and mainly in the greater selectivity for nitrogen compounds, which are probably more selectively adsorbed by performing hydrogen bonds with the oxygen present in theadsorbent surface. The results obtained in batch processes in series were evaluated in a fixed bed, and the process breakthrough curves were obtained. Regeneration of the adsorbents was performed by extraction with toluene and presented important results, showing that regeneration of the pure carbon was obtained with greater success than for the impregnated adsorbents, probably because in the impregnated adsorbents the removed compounds were more strongly adsorbed. The modeling of the fixed bed was made and the simulation of columns was performed. A HDT reactor was also simulated for obtaining the process yield on reactor alone compared to treating sequence column of pre-treatment, HDT reactor and column of pre-treatment, followed by HDT reactor and polishing column. With this study it was found that the proposed adsorptive pre-treatment and post-treatment showed promising results in aid of hydrotreating, in order to obtain diesel oil with low sulfur content