Obtenção, caracterização e funcionalização seletiva de óxido de grafeno com espécies sulfuradas e fragmentos orgânicos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015.Óxido de grafeno (MPGO, C/O 1,53) foi obtido a partir de micropartículas de grafite por oxidação com ácidos fortes e exfoliação térmica em baixa temperatura. A reação com SO2 por via térmica e por plasma resultou na inserção de diferentes intermediários de enxofre, paralelamente à redução parcial da matriz. O pico a 164,0 eV no espectro XPS na região S2p de MPGO tratada com SO2 a 630 oC mostrou que apenas o intermediário sulfurado não oxidado foi inserido na matriz. A partir do estudo cinético da redução térmica de SO2 sobre MPGO, foi determinado um ???? de 103,9?1,8 kcal·mol-1 a 900 oC. O tratamento da MPGO por plasma frio em atmosfera de SO2 resultou na inserção exclusiva do SO2 como intermediário oxidado (pico em 168,7 eV na região S2p do espectro XPS). Tratamentos térmicos posteriores das amostras modificadas por plasma produziram evidências a respeito do mecanismo primário de inserção de SO2 na matriz. Choques térmicos a 600 e 400 oC em atmosfera de Ar produziram enxofre e dióxido de carbono, e o refluxo em CS2 (p.e. 46 oC) resultou na eliminação de enxofre e interconversão entre os intermediários sem descarboxilação, segundo espectros XPS e análise TGA acoplada com FTIR. A sequência de reação térmica (630 oC) seguida de tratamento por plasma ou reação térmica em temperatura mais baixa (200 oC) resultou na inserção de ambos os intermediários oxidados e não-oxidados. Como esses intermediários apresentam diferentes reatividades, reações de tiólise, aminólise e aminotiólise dos intermediários resultaram na inserção seletiva de fragmentos orgânicos na superfície do óxido de grafeno.Abstract : Graphene oxide (MPGO, C/O 1,53) was obtained from graphite microparticles by oxidation with strong acids and exfoliation at low temperature. Thermal reaction and plasma treatment under SO2 atmosphere resulted in the incorporation of different sulfur intermediates along with partial reduction of the matrix. The signal at 164.0 eV in the S2p region of XPS spectrum for MPGO treated with SO2 at 630 oC showed exclusive insertion of nonoxidized intermediate in the matrix. Kinetics of the thermal decarboxylation of the reduction of SO2 on MPGO at 900 oC showed a ???? equal to 103.9?1.8 kcal·mol-1. Nonthermal plasma treatment in SO2 atmosphere resulted in the insertion of SO2 only as oxidized intermediate (168.7 eV signal in the S2p region of XPS spectrum). Subsequent thermal treatments produced evidences of the primary mechanism of SO2 insertion. Short thermal shocks at 600 and 400 °C, under an Ar atmosphere, produced reduced sulfur and carbon dioxide, and reflux in CS2 (e.p. 46 oC) resulted in sulfur elimination and interconvertion between the intermediates with no decarboxylation, as shown by the XPS spectrum and TGA analysis coupled to FTIR. The sequence of thermal reaction (630 oC) followed by plasma treatment or thermal reaction in lower temperature (200 oC) inserted selectively both sulfur intermediates. Because oxidized and nonoxidized intermediates have different reactivities, thiolysis, aminolysis and aminothiolysis reactions of the intermediates resulted in selective insertions of organic moieties onto the graphene oxide surface