Avaliação da qualidade dos sedimentos por meio e biomarcadores geoquímicos e elementos-traço em amostras do estuário do Rio Itajaí-Açu e determinação de contaminantes em matrizes de resíduos sólidos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.O sistema estuarino do rio Itajaí-Açu, localizado na região Sul do Brasil, é afetado por atividades industriais e de dragagem, que podem causar remobilização dos poluentes acumulados ao longo do tempo no sedimento. Por isso, biomarcadores geoquímicos e elementos-traço foram avaliados qualitativamente e quantitativamente em doze amostras superficiais de sedimento. Os níveis de n-alcanos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e esteróis foram obtidos a fim de identificar suas fontes e a possível contaminação do ambiente por combustíveis fósseis e esgoto doméstico. As concentrações totais variaram entre 0,49 e 69,71 ?g g-1 para os n-alcanos e de 63,89 a 1458,99 ng g-1 para os HPA. As concentrações obtidas para este estuário são semelhantes a de outros ambientes estuarinos e costeiros ao redor do mundo. Comparando os níveis de HPA com os indicadores do Guia de Qualidade de Sedimentos, os resultados apontaram que a ocorrência de efeitos adversos à biota pode ocorrer raramente e/ou ocasionalmente. Com base nas razões diagnósticas para HPA utilizadas neste estudo, as principais fontes desses compostos são pirolíticas, embora fontes petrogênicas também tenham sido encontradas. Uma mistura complexa não resolvida foi detectada na estação 5, localizada no Porto de Itajaí, sugerindo contaminação por combustíveis fósseis. A presença de hopanos de estereoquímica ???em?todas as estações indica fontes petrogênicas nas amostras avaliadas. Esteróis foram identificados em todas as amostras, sendo os mais abundantes o colesterol, o coprostanol e o ?-sitosterol, que representam fontes tais como zooplâncton, esgoto doméstico e plantas superiores, respectivamente. A distribuição de ácidos graxos permitiu inferir a origem da matéria orgânica como predominantemente aquática, com pouca contribuição de plantas, notavelmente nas estações 7 e 8. A maior incidência de ácidos saturados com cadeias longas foi observada na estação 11, representando a contribuição de plantas nessa estação. No que diz respeito aos contaminantes inorgânicos, um procedimento de extração simples e rápido foi proposto para a determinação de elementos-traço em amostras de sedimentos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. Ótimos resultados foram obtidos quando se submeteu 100 mg de sedimento à extração assistida por ultrassom por 15 minutos com HF a 7,50 mol L-1 e HNO3 a 3,50 mol L-1 . Limites de detecção entre 0,02 e 0,10 ?g g-1 e desvios padrão relativos inferiores a 8% foram obtidos. O método proposto foi aplicado na determinação de elementos-traço em amostras de sedimentos do estuário do rio Itajaí-Açu e as concentrações obtidas, comparadas aos referenciais do Guia de Qualidade de Sedimentos para a Proteção da Vida Aquática. Observou-se que as amostras de sedimentos avaliadas apresentam uma boa qualidade em relação a poluentes inorgânicos. Além disso, foi desenvolvida uma metodologia analítica para a determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) em amostras de resíduos sólidos, utilizando microextração em fase sólida e cromatografia gasosa. As melhores respostas foram obtidas utilizando a fibra carboxen/polidimetilsiloxano (CAR/PDMS), tempo de extração de 20 minutos a 25 ºC e massa de resíduo de 20,0 mg. O método desenvolvido proporcionou um bom desempenho em termos de precisão (abaixo de 7% para todos os analitos), recuperação, seletividade, robustez e limites de detecção (1,8 a 21,0 ng mL-1). Além disso, é um método simples, livre de solventes e adequado para a classificação de resíduos sólidos.Abstract : The Itajaí-Açu estuarine system, located in southern Brazil, is affected by industrial and dredging activities, which can cause remobilization of the pollutants accumulated over time in the sediment. Thus, geochemical biomarkers and trace elements were studied qualitatively and quantitatively in 12 surface sediment samples. The levels of aliphatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and sterols were measured in order to identify their sources and possible contamination by fossil fuels and domestic sewage. The total concentrations ranged between 0.49 and 69.71 ?g g-1 of dry weight for n-alkanes and from 63.89 to 1458.99 ng g-1 of dry weight for PAH. Concentrations in this estuary are comparable to estuarines and coastal environments around the world. Comparing the PAH levels found in the estuarine sediments with the Sediment Quality Guidelines, results indicated that adverse effects are expected to occur rarely to occasionally to the living biota. According to the calculated PAH ratios, the major sources of PAH are pyrolytic, although petrogenic was also found. Unresolved complex mixture was detected at site 5, located at the Itajaí harbor, suggesting contamination by fossil fuels. The presence of hopanes with ?? stereochemistry at all stations indicated petrogenic input. Sterols were identified in all the samples. The most abundant sterols were cholesterol, coprostanol and ?-sitosterol, suggesting sources such as zooplankton, domestic sewage and higher plants. The distribution of fatty acids allowed to infer the origin of organic matter as predominantly aquatic, with little contribution of vascular plants, notably in stations 7 and 8, which agrees with the RTA values for nalkanes. The major contribution of long chain fatty acids was observed at station 11, representing the contribution of vascular plants at these station. Regarding inorganic contaminants, a simple and fast extractionbased procedure was proposed for the determination of trace elements in sediment samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry. Optimum results were obtained when 100 mg of sediment sample was used followed by ultrasound-assisted extraction for 15 min with 7,50 mol L-1 (HF) and 3,50 mol L-1 (HNO3). Detection limits ranging from 0,02 to 0,10 ?g g-1 and relative standard deviation lower than 8% were obtained. The proposed method was applied in the sediments of the Itajaí-Açu estuarine system and the concentrations of trace elements were compared to the Sediment Quality Guidelines. It was observed that the sediment samples evaluated show good quality regarding inorganic pollutants. In addition, an analytical methodology was developed for the determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) in samples of solid waste using solid phase microextraction and gas chromatography. Best results were obtained using the carboxen/polydimetrylsiloxane fiber (CAR/PDMS), extraction time of 20 min at 25 °C and 20 mg of sample. The developed method provided a good performance in terms of precision (lower than 7% for all analytes), recovery, selectivity, robustness and detection limits (1,8 to 21,0 ng mL- 1). Furthermore, it is a simple, solvent-free method suitable for the classification of solid waste