Síntese e caracterização de catalisadores óxidos metálicos para oxidação catalítica total de BTX (benzeno, tolueno e orto-xileno) e transformação química de monoterpenos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014.A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas tecnologias que possibilitem a substituição das fontes energéticas poluentes por fontes limpas e renováveis vem incentivando o aumento de pesquisas na área de catálise heterogênea. Nesse contexto, a emissão de poluentes altamente tóxicos, tais como, BTX através de atividades industriais, causam inúmeros problemas ambientais. Dessa forma, existe uma necessidade para o desenvolvimento de técnicas que sejam economicamente viáveis e capazes de remover de forma eficaz estes poluentes (BTX). A oxidação catalítica tem sido reconhecida como um dos métodos mais eficazes para reduzir as concentrações atmosféricas de BTX. Nesse contexto, pode-se também destacar a importância de reações de epoxidação de substratos naturais renováveis e de baixo custo, destacando-se os terpenos de grande abundância natural no Brasil. Portanto, apresentam-se como matéria-prima de baixo custo a serem explorados. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi o de arquitetar e aperfeiçoar uma unidade catalítica para reações de oxidação e epoxidação, assim como, preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de oxidação catalítica total de BTX e epoxidação de monoterpenos (limoneno e alfa-pineno). Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de cobre, cobalto e cério suportados em Al2O3, SiO2 e Al2O3-CeO2 para serem aplicados em reações de oxidação total de BTX e foram preparados catalisadores de paládio suportados em Al2O3, zeólitas HY e NaY. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção-dessorção de N2, DRX, SPX, MEV, MET, HRTEM, TPD-NH3, TPD-CO2. As reações de oxidação total de BTX foram realizadas em fase gasosa. Utilizou-se uma faixa de temperatura reacional de 50-400ºC. As reações foram conduzidas por 60 minutos, com fluxo de reagente (BTX) de 20 mL/min, tempo de retenção de 0,3 segundos, GHSV de 12.000h-1 e a massa de catalisador depositada no leito catalítico foi de 0,1g. Os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados apresentaram atividade catalítica. Os dois catalisadores mais eficientes foram Co0,2/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2, os quais ultrapassaram 90% de conversão de benzeno a 400°C. O desempenho catalítico superior de alguns catalisadores como os catalisadores suportados Co/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2 pode ser atribuído à sua maior quantidade de vacâncias de oxigênio e contato mais forte entre as partículas metálicas e o suporte catalítico. A incorporação de CeO2 nos catalisadores Co/Al2O3-CeO2, proporcionou um significativo aumento no potencial redox destes catalisadores, resultando em atividades catalíticas superiores. O mecanismo de oxidação total de BTX segue por meio do mecanismo de Mars-Van-Krevelen. As reações de oxidação de monoterpenos foram conduzidas em meio aquoso termostatizado a 85°C sob agitação magnética, durante um período total de 3 e 5 horas. Obteve-se para os catalisadores suportados em zeólitas conversões na faixa de 85-98% e seletividades para epóxidos de 43-69% em relação ao monoterpeno. Com o catalisador suportado em Al2O3, obtiveram-se conversões na faixa de 79-91% e seletividade para epóxidos de 13-31% em relação ao monoterpeno.Research on the development of new technologies that enable the replacement of polluting energy sources with clean renewable sources has stimulated an increase in research studies on heterogeneous catalysis. In this context, the emission of BTX compounds, which are highly toxic pollutants associated with industrial activity, causes numerous environmental problems. Thus, there is a need to develop economically viable techniques to effectively remove these pollutants. Catalytic oxidation is recognized as one of the most effective methods to reduce atmospheric concentrations of BTX. The epoxidation of renewable natural substrates is also an important reaction, particularly in Brazil where there are abundant sources of natural terpenes, which represent a low cost raw material for this use. The aim of this study was to identify and refine catalysts for oxidation and epoxidation reactions and then to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts for the complete oxidation of BTX and the catalytic epoxidation of monoterpenes (limonene and alpha-pinene). Employing the wet impregnation method, we prepared copper, cobalt and cerium catalysts supported on Al2O3, SiO2 and Al2O3-CeO2 for application in the total oxidation reactions and for the BTX compounds palladium catalysts supported on Al2O3, zeolite HY and NaY were prepared. The materials were characterized based on N2 adsorption-desorption isotherms, XRD, XPS, SEM, TEM, HRTEM, TPD-NH3 and TPD-CO2. The total oxidation of BTX was carried out in the gas phase. The reactions were conducted at 50-400°C, for 60 min with a reagent (BTX ) flow of 20 ml/min, retention time of 0.3 s and GHSV of 12000 h-1 and the mass of catalyst deposited on the catalyst bed was 0.1 g. The reaction products were characterized by gas chromatography. The results showed that all catalysts studied were active in the total removal of atmospheric BTX. The two most effective catalysts were Co0.2/Al2O3-CeO2 and Cu0.1/SiO2, with >90% conversion of benzene at 400°C. The superior catalytic performance of these supported catalysts and also Co0,1/Al2O3-CeO2 can be attributed to a higher amount of oxygen vacancies and stronger contact between the metal particles and the catalyst support. The addition of CeO2 to Co/Al2O3-CeO2 provided a significant increase in the redox potential of these catalysts, resulting in higher catalytic activity. The mechanism associated with the total oxidation of BTX is the Mars-van Krevelen mechanism. The epoxidation of monoterpenes was carried out in an aqueous medium maintained at 85 °C under magnetic stirring for periods of 3 h and 5 h. For the catalysts supported on zeolites, conversion in the range of 85-98% and selectivity for epoxides of 43-69% compared to monoterpenes were obtained. With the catalyst supported on Al2O3 the maximum conversion was in the range of 79-91% with 13-31% selectivity for epoxides in relation to monoterpenes