Redução da toxicidade e aumento da biodegradabilidade dos efluentes do cozimento da cortiça através da integração de tecnologias de membrana e ozonização

A operação de cozimento da cortiça, destinada à purificação da matéria-prima, requer elevados consumos específicos de água e origina um efluente com cor escura intensa, composição complexa e elevada carga orgânica. Porém, a rentabilidade da produção e transformação da cortiça podem ser beneficiadas se a indústria reduzir o consumo de água e as emissões poluentes. Esta investigação iniciou-se com a recolha e caraterização de uma amostra de efluente, a qual confirmou uma carga poluente elevada, carência química de oxigénio (CQO) de 1 536 mg L-1 e de fenóis totais (FT) de 110 mg ácido tânico L-1, e valores de carência bioquímica de oxigénio após 5 e 20 dias de incubação de 407 mg O2 L-1 e a 554 mg O2 L-1, respetivamente, ou seja com razões CBO5/CQO e CBO20/CQO de 0.26 e 0.36, respetivamente; as quais limitam a possibilidade de concretizar a depuração através de processos biológicos. A utilização sequencial de membranas de ultrafiltração (UF) com coeficiente de exclusão molecular (CEM) de 100, 50, 20 e 10 kDa permitiu obter o fracionamento dos compostos orgânicos em função da sua dimensão molecular, obtendo-se no final das operações em descontínuo 5 frações contendo os poluentes superiores a 100 kDa, entre 50-100 kDa, 20-50 kDa e 10-20 kDa e inferiores a 10 kDa. A caraterização das frações permitiu obter a distribuição mássica da CQO, FT e cor, a qual determinou que os compostos com dimensão superior a 50 kDa são responsáveis por 72% da CQO, 81% dos FT e 83% da cor do efluente. Concluiu-se que a biodegradabilidade, toxicidade (Microtox), e os valores de CQO, FT e cor podem ser correlacionados com a dimensão e com os CEM das membranas. Os resultados da oxidação química das frações com ozono, limitado a razões Ozonoaplicado/CQOinicial entre 0.15 e 0.60, permitiram remoções da CQO, FT e cor entre 16.6 e 69.4%, 67.7 e 95.7% e entre 10 e 96.5%, respetivamente; e o aumento a biodegradabilidade, a qual é primariamente limitada pela dimensão. O recurso à cromatografia de alta resolução (HPLC) com detetores de diodo array (DAD) e de espetrometria de massa permitiu quantificar 7 poluentes específicos e confirmar que a natureza e composição complexa do efluente e das frações permitem a ocorrência de reações de clivagem, degradação e associação, algumas favorecidas pelo ozono, que resultaram em razões de recuperação (todas as frações incluídas) expressas em percentagem, entre 0 e 415%. Os resultados obtidos permitem suportar a viabilidade técnica e económica da integração da UF, oxidação química e tratamento biológico nos sistemas de depuração do efluente do cozimento da cortiça, contribuindo assim para a redução do consumo de água através da possibilidade de reutilização dos permeados.The cork boiling operation used to purify the raw material requires high consumption of water and originates an intense dark colored effluent, with complex composition and high organic load. However, the cork production and transformation profitability can be increased if the industry manages to minimize the consumption of water and the release of pollutants. This investigation began with the collection and characterization of an effluent sample, which showed to be very rich in pollutants, with an Chemical Oxygen Demand (COD) of 1 536 mg L-1 , an Biochemical Oxygen Demand (BOD) of 407 mg O2 L -1 and 554 mg O2 L -1 after 5 and 20 days of incubation respectively and with Total Phenols (TP) of 110 mg of tannic acid L-1 ; with BOD5/COD and BOD20/COD ratios of 0.26 and 0.36 respectively; which limit the possibility of achieving the depuration through biological procedures. The sequential use of ultrafiltration (UF) membranes with molecular weight cut off (MWCO) of 100, 50, 20 and 10 kDa allowed us to obtain the fractionation of organic compounds according its molecular dimension, resulting in 5 fractions at the end of the discontinuous operations, with pollutants larger than 100 kDa, between 50-100 kDa, 20-50 kDa, 10-20 kDa and smaller than 10 kDa. The characterization of these fractions allowed obtaining the mass distribution of COD, TP and color, which determined that compounds with dimension over 50 kDa are responsible for 72% of total COD, 81% of TP and 83% of the effluent’s color. It was concluded that biodegradability, toxicity (Microtox®) and the values of COD, TP, and color can be correlated with the dimension and the MWCO of the membranes. The results of the fractions chemical oxidation with ozone, limited to ratios of O3 app/CODi between 0.15 and 0.60, allowed removals of COD, TP and color between 16.6 and 69.4%, 67.7 and 95.7% and between 10 and 96.5%,, respectively and the increase of biodegradability, which is primarily limited by dimension. The use of High Pressure Liquid Cromatography (HPLC) with diode array detectors (DAD) and mass spectrometry allowed the quantification of 7 specific pollutants and confirm that the complex nature and composition of the effluent and the fractions allow the occurrence of cleavage, degradation and association reactions, some of them favored by the ozone, which result in recuperation ratios (all fractions included) express in percentage, between 0 and 415%. The obtained results support the technical and economical viability of UF, chemical oxidation and biological treatment integration in the depuration system of cork boiling wastewater, anticipating also the possibility of permeates reuse allowing water consumption reduction