Estudos cinéticos de uma reação de Heck intramolecular em meio aquoso catalisadas por nanopartículas de paládio suportadas em polietilenoimina ramificada

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013Reações de acoplamento Carbono-Carbono do tipo Heck, em meio aquoso, tem se destacado como uma nova forma de realizar síntese orgânica, com uma metodologia mais barata, segura e confiável para a construção de diferentes moléculas. Até o momento poucos trabalhos foram dedicados ao estudo mecanístico destas reações. Neste sentido, este trabalho envolve a preparação, caracterização e o emprego de colóides de paládio, estabilizados pelo polímero comercial polietilenoimina, como catalisador em uma Reação de Heck Intramolecular, na presença de base, usando água como solvente e sem controle da atmosfera. O estudo dos diversos aspectos que influenciaram a velocidade da reação, assim como também a conversão ao produto, foi realizado por uma nova metodologia cinética. Análise Cinética do Progresso da Reação foi aplicada e pelos resultados obtidos foi observado que a reação é de primeira-ordem em relação ao catalisador e ordens em relação aos outros reagentes. Além disso, identificou-se uma forte relação, tanto na velocidade da reação quanto na conversão ao produto, com as concentrações iniciais da base. A análise destes resultados, aliados à estudos morfológicos das nanopartículas de paládio por microscopia eletrônica de transmissão, indicam a participação da superfície da nanopartícula e a alteração de seu tamanho durante o progresso da reação. Ainda, nas condições reacionais estudadas foi possível obter até 90% de conversão a produto após 24 horas, sem uso de atmosfera inerte e em condições brandas de temperatura.Abstract : Carbon-Carbon Heck coupling reactions, in aqueous media, have become a new way to make organic synthesis, as a cheaper, safer and more reliable methodology to build different molecules. So far only a few works have been dedicated to the mechanistic studies of these reactions. Through this way, the present work involves the preparation, characterization and the use of palladium colloids, stabilized by the commercial polymer polyethyleneimine, in an Intramolecular Heck Reaction, in the presence of a base, using water as the reaction solvent and without control of the atmosphere. The study of the different aspects that influenced the reaction rate, as well as the product conversion, was performed by a new kinetic methodology. Reaction Progress Kinetic Analysis was applied and from the results it was observed that the reaction is first-order in respect to the catalyst and have complex orders in respect to other reactants. Besides, it has been identified a strong relationship of the reaction rate, and product conversion, with the initial concentrations of the base. Analysis of these results, allied to the palladium nanoparticles morphological studies by transmission electron microscopy, indicated a participation of the nanoparticle#s surface and its size shifting during the reaction progress. Moreover, in the reaction conditions studied it was possible to obtain up to 90% of conversion to product in 24 hours without inert atmosphere and under mild conditions of temperature