Étude du mécanisme de la réaction de dégagement de l'hydrogène sur un nouvel électrocatalyseur composite

Nous avons développé un nouvel électrocatalyseur à base de nickel. L’électrode est fabriquée par la cimentation d'une poudre métallique à l'aide d’un polymère inorganique, le AlP04. Nous avons étudié l'influence de la proportion de nickel dans la composition de l'électrode et celle de la morphologie des poudres de nickel sur l'activité électrocatalytique, la stabilité chimique en milieu fortement alcalin et la conductivité électrique des électrodes de Ni-AlP04. Les meilleurs résultats sont obtenus avec 98% pds d'une poudre de nickel de forme filamenteuse et angulaire. Nous avons étudié les performances électrocatalytiques des électrodes de Ni-AlP04 dans K0H 1 M à 25°C et 70°C et dans K0H 30% pds à 10°c. Dans les conditions industrielles, les électrodes de Ni-AlP04 sont plus performantes que les électrodes de nickel fritté. Les électrodes de Ni-AlP04 modifiées par l’ajout de composés lixiviables sont aussi performantes que les électrodes de nickel déposé par plasma, avec des valeurs de -?200 de 122 mV pour les premières et de 108-140 mV pour les secondes. La surface réelle des électrodes de Ni 98% pds a été évaluée par B.E.T.; elle est de 4450 cm² réels/ cm² géométrique alors qu'on rapporte une rugosité de 140 sur les électrodes de nickel fritté. Environ 8% de la surface réelle est active lors du dégagement de l'hydrogène à fort courant (210 mA cm ?² ). Les électrodes de Ni-AlP04 montrent une perte d'activité dans le temps qui prend la forme d'une augmentation de la surtension. Cette désactivation pourrait être attribuée à la pénétration de l'hydrogène dans le nickel et à la déposition de fer (présent en trace dans le KOH) sur la surface de l'électrode. Le mécanisme de la r.d.h. a été étudié sur les électrodes de Ni-AlP04 par la technique de relaxation du potentiel après interruption du courant dans KOH 1 M à 25° C. La pente de Tafel est de 122 mV décade ?¹ et la densité du courant d'échange de 16 mA cm ?². Nous avons mis en évidence que la r.d.h. procède par le mécanisme de Valmer-Heyrovsky; l'étape lente est l'étape de Volmer. Les constantes de vitesse ont été évaluées (mole cm ?² s ?¹ ) à O. 9 10 ?? pour k 1 et à 2. 7 10 ?? pour k -1. Les constantes k2 et k-2 ne peuvent être déterminées avec précision; elles sont toutefois beaucoup plus élevées que les constantes de vitesse k1 et k-1 . La simulation des courbes de Tafel à l'aide de ces constantes de vitesse est bonne aux fortes surtensions, avec des valeurs de la pente et de la densité du courant d'échange de 116 mV décade ?¹ et de 17 mA cm ?² comparativement aux valeurs expérimentales de 122 mV décade ?¹ et de 16 mA cm ?². Le taux de recouvrement en régime stationnaire évalué à l'aide des constantes de vitesse est faible; il diminue de 0.06 à 0.0013 avec l'augmentation de la surtension de -50 à -150 mV. Par comparaison avec les travaux présentés dans la littérature sur le nickel massif, on a mis en évidence que les électrodes de Ni­AlP04 ont une densité de courant d'échange quarante fois plus élevée que celle du nickel massif, pour une même surface réelle de 1 cm². Les bonnes performances pour la r.d.h. des électrodes cte Nl-AlP04 s’expliquent donc par la grande surface active et par l'activité intrinsèqued es électrodes supérieure à celle du nickel