Étude des phénomènes de solvatation en milieu aqueux par spectroscopie proche infrarouge différentielle

Cette thèse décrit une étude visant à élucider, au niveau moléculaire, les paramètres influençant l'hydratation d'ions et de molécules organiques. Ainsi nous avons examiné l'influence de la charge, de la taille, de divers groupes polaires aprotiques et de la géométrie du soluté sur le spectre proche infrarouge de l'eau. Selon la méthode utilisée, les spectres différentiels de l'eau ont été obtenus directement en compensant le volume occupé par le soluté par une variation de la longueur des cellules. L'absorption intrinsèque des solutés a été éliminée en utilisant le spectre de ces molécules dans du n 2o. Pour établir les bases de la méthode et détailler l'équilibre des liens hydrogènes dans l'eau, nous avons d'abord enregistré, de façon différentielle, les spectres d'absorption proche infrarouge de H2o à 1,200 nm et de HOD dans du n2o à 1,450 nm, et ce à des températures variant entre 2 et 55° c. Les changements spectraux produits par plusieurs non-électrolytes (1 molal) sur la bande de l'eau à 980 nm ont été mesurés à 25° c pour les solutés suivants: tétrahydrofurane, tétrahydropyrane, 1,4- dioxane, dimethoxyéthane, diméthylsulfoxyde, acétone, acétate de méthyle, carbonate de propylène, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthyl-acétamide, N,N,N’, N’-tétraméthylurée, acétonitrile, nitrométhane. L'influence spécifique des chaînes paraffiniques sur le spectre de l'eau a été étudiée, dans la même région spectrale, à l'aide d'une série homologue de carboxylates de sodium (formiate à n-octanoate). De plus, des spectres différentiels de solutions aqueuses de trois bromures d'azoniaspiroalcanes ont été obtenus afin de comparer l'effet relatif de substituants alcoyles linéaires et cycliques