Études des réactions d'insertion d'hydrogène dans des électrodes de palladium

Dans de nombreuses applications, l’insertion de l’hydrogène dans des métaux et alliages joue un rôle important. Le palladium est capable d’absorber des quantités importantes d’hydrogène. Par ailleurs, ce système PdH se caractérise par une grande mobilité de l’hydrogène. Afin d’améliorer les capacités de stockage d’hydrogène dans les métaux, il est important de comprendre les mécanismes d’insertion d’hydrogène dans le palladium. L’insertion d’hydrogène dans des feuilles et de minces films de palladium déposés sur des électrodes d’or a donc été étudiée dans H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4] 0,1 M à l’aide de nombreuses techniques électrochimiques telles que la voltammétrie cyclique, les courbes de perméation ou l’impédance électrochimique. Le but de ces travaux est de déterminer par quel mécanisme l’insertion d’hydrogène dans le palladium a lieu dans la région UPD. Deux mécanismes ont été proposés dans la littérature : a) une absorption indirecte de l’hydrogène avec un passage par un état intermédiaire dans lequel un atome d’hydrogène est adsorbé à la surface du métal, b) une absorption directe sans intermédiaire adsorbé. Jusqu’à présent, aucune preuve expérimentale n’a pu permettre de trancher entre ces deux mécanismes. Le but de cette thèse est d’apporter une réponse à cette controverse. Dans un premier temps, l’insertion d’hydrogène a été étudiée en milieu acide sulfurique dilué. L’influence de l’épaisseur du film de Pd sur la séparation des processus d’adsorption et d’absorption d’hydrogène a été étudiée par voltammétrie cyclique. L’utilisation de films très minces de Pd déposés sur des électrodes d’or a permis de distinguer l’adsorption de l’absorption d’hydrogène. Les quantités d’hydrogène absorbé et adsorbé dans des films de Pd de différentes épaisseurs sont également présentées sur des courbes d’isothermes. La formation d’hydrogène moléculaire à de faibles surtensions positives a été mise en évidence et son influence sur la détermination de la quantité d’hydrogène adsorbé et absorbé a été également discutée. Le but de ces travaux a été ensuite de comprendre comment un poison pouvait affecter ces mécanismes. Trois poisons ont été utilisés : l’arsenic, le monoxyde de carbone et le violet cristallin. À l’aide de la voltammétrie cyclique, nous avons montré que l’arsenic et le monoxyde de carbone bloquent l’insertion d’hydrogène, alors que le violet cristallin bloque uniquement l’adsorption d’hydrogène, mais par contre augmente la réversibilité de l’absorption. La présence de violet cristallin dans la solution d’étude n’affecte pas les isothermes d’adsorption et d’absorption d’hydrogène obtenues sur une feuille de Pd de 50 pm d’épaisseur tandis que pour des dépôts de minces films de Pd une légère influence a été remarquée dans une gamme de surtensions où l’adsorption d’H est importante par rapport à l’absorption. L’influence des poisons sur la cinétique d’insertion d’hydrogène a été étudiée à l’aide de la spectroscopie d’impédance. Cette technique a permis de montrer que la cinétique d’insertion était grandement ralentie en présence d’arsenic ou de monoxyde carbone, mais augmentée en présence de violet cristallin. Les courbes de perméation ont également permis de montrer que le violet cristallin affectait uniquement les processus de surface et que la diffusion de l’hydrogène dans le Pd n’était pas affectée par cette molécule organique. Un mécanisme d’absorption directe a été proposé pour expliquer l’insertion d’hydrogène dans le palladium en présence de violet cristallin