Dynamiques vibrationnelles et dissociatives dans les monocouches auto-assemblées d'alcanethiols

Les monocouches auto-assemblées (SAMs) forment des structures chimisorbées très ordonnées et ont été largement étudiées au cours des 20 dernières années. Aujourd’hui, ces structures sont utilisées pour une grande variété d’applications comme la passivation de métaux, la préparation d’interfaces électrochimiques, la lithographie et les bio-senseurs. Malgré une quantité très impressionnante d’études sur les monocouches auto-assemblées, plusieurs points les concernant restent incertains ou même controversés, notamment au niveau de leur caractérisation par spectroscopie vibrationnelle et des mécanismes des processus induit par les électrons de basse énergie. Les spectres infrarouges des SAMs d’octanethiol, dodecanethiol et hexadecanethiol ont été étudié à des températures variant entre 25K et 300K. Les bandes d’élongations C-H se déplacent vers les basses fréquences et leur intensité augmente lorsque la température diminue. La substitution isotopique a été utilisée pour identifier les couplages intermoléculaires et intramoléculaires dans les SAMs ainsi que leur dépendance en température. Les fréquences des bandes C-H se déplacent vers les hautes fréquences lorsque les molécules hydrogénées sont diluées dans une matrice de molécules complètement deutérées démontrant la présence de couplages intermoléculaires. L’analyse du comportement des bandes méthylènes suggère que leur dépendance en température provient d’un couplage avec les modes de basses fréquences de la chaîne hydrocarbone. Le même traitement montre que pour les bandes méthyles, il s’agit d’un couplage d’origine intramoléculaire. Des études précédentes ont montré que l’hydrogène moléculaire est le produit neutre principal qui est dégagé par attachement électronique dissociatif (DEA) et avec une efficacité maximale à 10 eV. Basé sur des mesures indirectes et questionnables, deux mécanismes contradictoires ont été proposés pour expliquer la formation d’hydrogène. Dans le premier mécanisme, le H' qui est dégagé par le processus de DEA réagit avec une chaîne alcane pour former l’hydrogène moléculaire. Dans le second, l’hydrogène est formé directement par le processus de DEA à partir d’un seul groupement méthyl ou méthylène. Dans ce travail, la substitution isotopique et un modèle mathématique simple ont été utilisés pour différencier les produits de réactions unimoléculaires et bimoléculaires. Les rendements en HD et D[indice inférieur 2] produits lors de l’irradiation en fonction de la fraction isotopique dans le film montrent que le mécanisme de formation de l’hydrogène est essentiellement d’origine bimoléculaire. La première étape est la formation d’une espèce réactive (H‘) qui peut ensuite déshydrogéner une autre chaîne alcane pour former H[indice inférieur 2]. Il est aussi possible que le H’ puisse s’échapper de la SAM et qu’il réagisse avec l’eau sur les parois de la chambre à vide