Preparação e aplicação de um eletrodo de filme de bismuto para determinação eletroanalítica de Sn(IV) e sulfadiazina

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2010Este trabalho descreve o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos que demonstram o preparo e a aplicabilidade do eletrodo de filme de bismuto (BiFE) como alternativa aos eletrodos de mercúrio na determinação de íon metálico e composto orgânico. Com a finalidade de demonstrar a aplicabilidade do BiFE na determinação de íons metálicos, um método de preparo do BiFE, envolvendo a eletrodeposição in situ, foi desenvolvido para a determinação eletroanalítica de Sn(IV) por voltametria de redissolução anódica utilizando onda quadrada. Os parâmetros experimentais de eletrodeposição in situ para o preparo do BiFE foram cuidadosamente ajustados de acordo com o sinal analítico obtido para o Sn(IV) em: Ed -1,2 V por 90 s em solução tampão acetato 0,1 mol L-1 e pH 4,5, contendo íons Bi(III) 4,0x10-5 mol L-1. O ácido cafeico foi empregado na determinação do Sn(IV) na concentração otimizada em 1,73x10-3 mol L-1, visando maior sensibilidade e seletividade ao método. Esse agente complexante não interferiu de forma significativa no comportamento eletroquímico dos estados de oxidação do bismuto, mas aumentou consideravelmente a sensibilidade do método. As condições experimentais que possibilitaram um melhor desempenho analítico do método desenvolvido para a determinação do Sn(IV) em amostras de biodiesel, utilizando o BiFE, foram: solução tampão acetato 0,1 mol L-1 em pH 4,5 como eletrólito de suporte e os parâmetros experimentais da voltametria de onda quadrada ajustados em: freqüência 15 Hz, amplitude 40 mV e incremento de potencial de 5,0 mV. Nessas condições, foi obtido um pico de densidade de corrente em -0,58 V referente à oxidação do Sn metálico a Sn(II), o qual respondeu de forma linear na faixa de 0,087 a 12,005 µmol L-1, apresentando um limite de detecção de 0,064 µmol L-1. O método foi aplicado na determinação de Sn(IV) em três amostras de biodiesel e para a validação do método eletroanalítico desenvolvido, esse foi comparado com o método de quantificação de Sn(IV) utilizando a técnica espectroscopia de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS) e os resultados obtidos por meio de cálculos estatísticos mostraram que o método proposto utilizando BiFE foi preciso e exato. Visando propor uma nova aplicabilidade do BiFE para a determinação de um composto orgânico, um método de preparo do BiFE através do método de eletrodeposição ex situ foi desenvolvido para a determinação da Sulfadiazina (SDZ) por redução, empregando a voltametria de pulso diferencial. Os parâmetros de eletrodeposição ex situ ajustados foram: Ed -0,8 V por 100 s e Bi(III) 3,0x10-3 mol L-1 em solução de HCl 1,0 mol L-1. Uma etapa prévia de condicionamento do BiFE foi necessária antes de ser utilizado na determinação da Sulfadiazina para aumentar a reprodutibilidade e a sensibilidade do método. Esse condicionamento consistiu na aplicação de um potencial de -1,0 V por 100 s, sob agitação, em solução tampão Britton-Robinson 0,05 mol L-1, em pH 4,5. A determinação da Sulfadiazina sobre o BiFE, forneceu a maior densidade de corrente em solução tampão Britton-Robinson 0,05 mol L-1 em pH 4,5 como eletrólito suporte, e com os parâmetros experimentais adotados para a voltametria de pulso diferencial como: velocidade de variação de potencial de 10 mV s-1, altura de pulso de 50 mV e incremento de variação de potencial de 5 mV. Um pico de redução referente à Sulfadiazina foi observado em -0,74 V, o qual se deslocou para valores mais negativos com o aumento do pH da solução. O método eletroanalítico desenvolvido utilizando o eletrodo de filme de bismuto respondeu de forma linear em duas faixas de concentração: uma primeira região linear para concentrações de 3,2 a 20,0 µmol L-1 e uma segunda região linear de 20,0 a 96,8 µmol L-1, as quais forneceram limites de detecção de 2,1 µmol L-1 e 12,2 µmol L-1, respectivamente. O método foi aplicado com eficiência na determinação de Sulfadiazina com recuperação de 94,4 a 104,9% para o medicamento Suladrin® e de 93,6 a 103,0% para o medicamento Sulfazina®. Em comparação ao método oficial baseado na farmacopéia britânica, a titulação amperométrica, o método desenvolvido rendeu resultados de excelente precisão e exatidão.This work describes the developing of electroanalytical methods that demonstrate the preparation and the applicability of Bismuth-film electrode (BiFE) as an alternative to mercury electrodes determining metallic ions and organic compounds. In order to demonstrate the applicability of BiFE in metallic ion determination, a BiFE preparation method, involving electrodeposition in situ, has been developed to Sn(IV) electro analytical determination by anodic stripping voltammetry using square wave. The in situ electrodeposition experimental parameters to BiFE preparation were adjusted carefully according to the analytical sign obtained for Sn(IV) in: Ed -1.2 V during 90 s into acetate buffer 0.1 mol L-1 and pH 4.5, containing ions Bi(III) 4.0x10-5 mol L-1. The caffeic acid has been used to Sn(IV) determination with in optimized concentration of 1.73x10-3 mol L-1, in order to greater sensibility and selectivity on the method. This caffeic acid, used as complexing agent, hasn#t interfered meaningful in the electrochemical behavior of bismuth oxidation, in fact, it has increased considerably the method sensibility. The experimental conditions that made possible a better analytical performance to Sn(IV) determination in biodiesel samples using the BiFE were: acetate buffer 0.1 mol L-1 in pH 4.5 as supporting electrolyte and the experimental parameters of square wave voltammetry adjusted with a frequency of 15 Hz, amplitude of 40 mV and potential increment of 5 mV. In these conditions it has been obtained a current density peak at -0.58 V referent to Sn metallic oxidation to Sn(II), that has linearity from 0.087 to 12.005 mol L-1, with detection limit of 0.064 mol L-1. The method has been applied in Sn(IV) to three biodiesel samples and in order to validate the method developed, it has been compared to the Sn(IV) quantification method using the high resolution continuum source atomic absorption spectrometry technical (HR-CS-AAS) and the results obtained through statistical calculations show that the proposed method using BiFE was accurate and reliable. To get to propose a new BiFE applicability to organic compound determination, a BiFE preparation through ex situ electrodeposition method has been developed to Sulfadiazine (SDZ) determination by reduction, using the differential pulse voltammetry. The ex situ electrodeposition parameters adjusted were: Ed -0.8 V during 100 s and Bi(III) 3.0x10-3 mol L-1 in HCl solution 1.0 mol L-1. A previous step of conditioning BiFE was necessary in Sulfadiazine determination to increase the method#s reproducibility and sensibility. This conditioning consists in application potential of -1.0 V during 100 s under agitation in buffer Britton-Robinson 0.05 mol L-1 and pH 4.5. The Sulfadiazine determination over the BiFE had the greater current density in buffer Britton-Robinson 0.05 mol L-1 into pH 4.5 as supporting electrolyte and the optimized parameters to differential pulse voltammetry were: speed potential variation 10 mV s-1, pulse height of 50 mV and scan increment of 5 mV. A reduction peak from Sulfadiazine has been realized in -0.74 V and the peak moved to more negative values according to the pH increase. The analytical curve using Bismuth-film electrode was linear in two concentration ranges: the first linear region of concentrations from 3.2 to 20.0 mol L-1 and the second linear region from 20.0 to 96.8 mol L-1, with detection limits of 2.1 mol L-1 and 12.2 mol L-1, respectively. The method has been applied efficiently in Sulfadiazine determination with recuperation from 94.4 to 104.9% to the medicine Suladrin® and from 93.6 to 103.0 % to the medicine Sulfazina®. Comparing with the official method, based in British pharmacopeia, the amperometric titration, the developed method got great and precise results