Estudos da hidrólise do fosfato de bis-(2,4-dinitrofenila) na presença de comicelas a-nucleofílicas

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNo presente trabalho estudou-se como modelo mimético para a catálise enzimática a hidrólise do fosfato de bis-(2,4-dinitrofenila) (BDNPP), um diéster de fosfato que, cuja hidrólise e reações com diferentes catalisadores tem sido estudada por diferentes autores, conforme será descrito detalhadamente na revisão bibliográfica. Considerando que algumas micelas e compostos alfa nucleofílicos separadamente catalisam a reação de hidrólise do BDNPP, estudou-se esta reação na presença de co-micelas contendo o ácido lauril hidroxâmico (LHA-síntese descrita nesse trabalho) que além de ser um surfactante é também um reagente alfa nucleofílico. Os resultados da titulação potenciométrica do LHA, na presença de DTABr, mostram que há uma sensível alteração na constante de ionização do LHA quando se varia a força iônica da solução. Conforme esperado, na ausência de KCl a micela concentra localmente na pseudo-fase micelar íons hidóxidos diminuindo assim o valor do pKa do LHA, enquanto que com a adição de KCl além de íons hidróxidos existe também íons cloretos concentrados na pseudo-fase micelar diminuindo a eficácia da micela, de abstrair o próton do LHA, conseqüentemente aumentando o valor do pKa do LHA, se comparado com a ausência de KCl. A hidrólise espontânea do BDNPP ocorre com uma constante de velocidade na ordem de 10-7 s-1 a pH=8 e, a mesma reação, é catalisada em torno de 30 vezes na presença de micelas catiônicas do DTABr em elevados valores de pH. Conforme normalmente observado em reações bimoleculares na presença de surfactante, após um xiii máximo de velocidade, constata-se uma diminuição na constante de velocidade normalmente atribuída a diluição dos reagentes devido ao aumento do volume da fase micelar. Na presença de DTABr+LHA (XLHA=0,1) o efeito catalítico na reação de hidrólise do BDNPP quando comparada com a hidrólise expontânea é de aproximadamente 105 vezes. Os surfactantes SB3-10, SDS e LA também foram utilizados na presença de LHA e o efeito catalítico observado foi na ordem de 104 vezes. Este efeito, na presença de LHA deve-se em grande parte a forma ionizada do LHA. Para os quatro surfactantes utilizados, DTABr, SB3-10, SDS e LA o LHA encontrou-se agregado no interior da micela, e a forma mais reativa em todos os casos é a forma monoaniônica. A ordem de efetividade dos diversos surfactantes é: DTABr > SB3-10 > LA > SDS, sendo que em todos os casos a catálise é muito efetiva