Estudos das hidrólises de anidrido benzóico e alcanoatos de p-nitrofenila na presença das ß-ciclodextrinas nativa e sulfatada

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.As ciclodextrinas nativas e modificadas vêm sendo estudadas como modelos que mimetizam as reações enzimáticas. Neste trabalho estudou-se os efeitos catalíticos das b-ciclodextrinas nativa (b-CD) e sulfatada (b-CDSO3Na) sobre a reação de hidrólise de alcanoatos de p-nitrofenila e do anidrido benzóico. A hidrólise de acetato de p-nitrofenila foi 2,9 vezes mais rápida que a do octanoato de p-nitrofenila na presença de b-CDSO3Na. Em analogia a hidrólise na presença de b-CD, a b-CDSO3Na demonstrou ser 2 vezes mais efetiva e 3 vezes menos seletiva para a catálise. Com o aumento da concentração de b-CD as reações de hidrólise do anidrido benzóico foram inibidas em pH 6,0 e catalisadas em pH 8,0. No caso da b-CDSO3---Na observou-se somente catálise acima do pH 4,0. As catálises foram de 5 e 10.000 vezes para b-CD e b-CDSO3---Na, respectivamente. A inibição da hidrólise na presença de b-CD a pH 6,0 pôde ser atribuída à diminuição na cavidade da estabilização do estado de transição por menor solvatação do mesmo. No caso da b-CDSO3---Na a ausência de inibição foi atribuída ao fato que o grupo carbonila neste caso não estava completamente dentro da cavidade da ciclodextrina como no caso da b-CD. O mecanismo de catálise nos dois casos ocorreu pelo ataque do íon hidróxido sobre a carbonila do anidrido benzóico e a catálise foi atribuída a desolvatação do nucleófilo na cavidade. No caso da b-CDSO3---Na o efeito das cargas negativas dos grupos sulfatos devem desestabilizar mais ainda o íon hidróxido, diminuindo a energia de ativação e produzindo assim uma catálise mais efetiva