Efeito catalítico de íons lantanídeos na hidrólise de ésteres de fostato

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.Estudos cinéticos, em valores de pH alcalinos, foram realizados para avaliar o efeito de íons La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ na velocidade de hidrólise do diéster bis(2,4-dinitrofenil)fosfato, BDNPP. O tampão bis-Tris Propano BTP foi utilizado para estabilizar os íons Ln3+ em solução. Na reação de hidrólise do BDNPP foi observada a liberação de 2 equivalentes do íon 2,4-dinitrofenolato (DNP) por equivalente de BDNPP, com cinéticas de primeira ordem. A velocidade da reação é aumentada fortemente em valores de pH mais alcalinos, em que a formação de complexos Ln3+(OH)n, é favorecida. Os estudos potenciométricos mostram a formação de complexos dinucleares com valores de n variando em até 8 para todos os metais estudados. Assim, os grandes aumentos das kobs com o aumento do pH parecem não depender apenas de um único complexo reativo mas tem a influência de várias espécies hidróxidas formadas no meio. Os estudos da variação da concentração do Ln3+ mostram um efeito cooperativo dos íons Ln3+ na velocidade da reação. Os fatores catalíticos apresentados por La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ na reação de hidrólise do BDNPP a pH 7,0, são da ordem de 5.300, 10.500, 10.500 e 52.600, respectivamente. O fenômeno da cooperatividade também é observado para os Ln3+ associados com H2O2 e que resultam em um efeito sinérgico na velocidade da reação. Os fatores catalíticos dos íons La3+, Sm3+, Tb3+ e Er3+ associados com H2O2, na reação de hidrólise do BDNPP a pH 7,0, são da ordem de 500.000, 900.000, 500.000 e 300.000, respectivamente. Estes efeitos extraordinários observados na reação hidrólise do BDNPP com os íons Ln3+ são atribuídos em grande parte, a ambos os fatores, ativação do nucleófilo e do grupo de saída pela coordenação destes com o íon metálico triplamente carregado