Hidrolise de esteres xanticos

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e MatematicasA hidrólise do etilxantato de etilo (EXE) foi estudada em água, a 34,5ºC, m = 1 (NaCl) na faixa de pH 7-14. A constante de pseudo primeira ordem não apresenta dependência de catálise geral com respeito a tampões tais como trietilamina e DABCO e pode ser expressa experimentalmente como kobs = kN + kOH|OH-|, onde kN = 5,93x10-6 s-1 e kOH = 5,18x10-3 M-1.s-1 . Assim a catálise básica específica é 4,85x104 vezes mais efetiva que a catálise pela água. Os parâmetros de ativação para a catálise pelo ion hidróxido são Ea = 16,00 kcal.mol-1 e DS = - 24,3 u.e. A velocidade de desaparecimento do EXE é igual a de aparecimento do etanotiol, portanto não existe acumulação de intermediário na reação. Estas evidências experimentais são similares às encontradas para e hidrólise alcalina dos ésteres do ácido carbônico, para os quais tem-se postulado um mecanismo BAC2. A constante de segunda ordem para a etilaminólise do é 12 vezes maior que a correspondente hidrólise pelo hidroxilo, mostrando que nas condições correntes de reação, a hidrólise do EXE é desprezível com respeito a aminólise, similarmente como no caso do fenil tionobenzoato de p-nitrofenilo, de acordo com a suposição que os elétrons desemparelhados no enxôfre são mais efetivos na expulsão do grupo que sai. Foi também estudada a hidrólise básica do etilxantato de benzila (EXB), de p-nitrofenilo (EXNB) e EXE, em 20% dioxano aquoso, a 34,5°C, = 3 (NaCl) na faixa de |NaOH| = 0,1- 3M. A relac,ão da kobs com a concentração de NaOH não é linear, devido possivelmente a que a basicidade da solução (H_ ) nessa faixa de concentração de base, em dioxano aquoso, aumenta mais rapidamente que a concentração de base. O plote de log kobs com respeito ao pKa do grupo que sai sugere que paxa o EXNB a etapa determinante não é mais a expulsão deste grupo, mas o ataque nucleofílico do ion hidróxido sobre o carbono tionocarbonílico