Geochemical Study: Sediments as a Source and/or Trap of Mercury Contaminatin.

Rtuť je v přírodě přirozeně se vyskytujícím toxickým prvkem, jehož globální emise jsou ovlivňovány zejména antropogenními zdroji znečištění. Obrovský globální nárůst v usazování rtuti, zejména ve vodných ekosystémech, byl zaznamenán současně s počátkem průmyslové revoluce. Sedimenty jsou posledním místem úložiště nejrůznějších komplexů rtuti. Rtuť však zde může být přeměněna na toxičtější organickou formu, methylrtuť, pomocí transformačních procesů kontrolovaných různými fyzikálními, chemickými, ale i biologickými faktory. Navíc mohou být specie rtuti remobilizovány ze sedimentů pomocí difuze a resuspenzace a tak se sedimenty mohou stát i potenciálním zdrojem rtuti. Proces bioakumulace a bioobohacování tak pokračuje v potravním řetězci, ve kterém se člověk, i další zvířata, stává konzumentem methylrtuti. Stanovení celkové koncentrace rtuti není dostačující k porozumění osudu rtuti v přírodním prostředí a tak stanovení MeHg poskytuje nezbytnou doplňující informaci. Dostatečně citlivá a přesná analytická metoda pro stanovení specií rtuti je nezbytným nástrojem environmentální chemie. Metody vhodné pro stanovení specií rtuti v sedimentech jsou popsány v části metodologie disertační práce. Metoda stanovení methylrtuti v sedimentech pomocí automatické Headspace vybavené pastí („trap“) a spojené s plynovou chromatografií a fluorescenční detekcí je zde také popsána. Zvláštní pozornost je také věnována potřebám zásad čistého vzorkování, skladování vzorků a přípravě vzorků před samotou analýzou, jakož i samostatné části věnující se terénní studii rtuti a methylrtuti v sedimentech vytipovaných lokalit. Sedimenty jižní Moravy a severní Francie jsou srovnány z hlediska znečištění rtutí. Specie rtuti a další ukazatele (Fe, Mn, S) byly analyzovány v sedimentech, pórové vodě a povrchové vodě řek Dele a Lys (Francie) a Jihlava a Morava (Česká republika). Z hlediska posouzení vodních ekosystémů a jejich znečištění rtutí, je vhodné znát koncentraci rtuti v pórové vodě a posoudit dostupnost rtuti ze sedimentů. Technika difuzního gradientu v tenkém filmu je vhodným způsobem jak stanovit koncentraci rtuti v pórové vodě sedimentů. Do roku 2005 bylo použití této techniky pro měření rtuti značně limitováno. Ale nedávný pokrok především v dostupnosti možných sorpčních gelů vhodných pro stanovení rtuti umožnilo využití této techniky i pro stanovení rtuti. Byly použity různé sorpční gely: Spheron.Thiol, Duolite GT-73 a TiO2. Řeka Dele představuje past enormního množství antropogenní rtuti pocházející z průmyslových zdrojů a je považována za potenciální významný zdroj methylrtuti pro okolní prostředí a živé organismy především. Poslední část dizertační práce se zabývá aplikací dobře zavedeného experimentu využívajícím stabilní isotopy ke studiu metylačních a demethylačních procesů v sedimentech řeky Dele. Obohacené stabilní značkovače rtuti v anorganické formě (199Hg) and methylované formě (201MeHg) byly přidány do sedimentů. Tyto označené specie rtuti tak pomohly sledovat osud specií rtuti a vypočítat rozsah jejich přeměny v průběhu experimentu.Mercury is naturally occurring toxic element; however global mercury emissions are dominated by anthropogenic sources. The global cycle of mercury has seen an increase in mercury deposition, especially in aquatic ecosystems, since the beginning of the industrial revolution. The sediment in aquatic systems may acts as the ultimate sink, where mercury in its various complexes is deposited. The mercury in sediments can then be converted to its more toxic organic form, methylmercury (MeHg), by the transformation processes controlled by various physical, chemical and biological factors. More over remobilization of mercury species from sediments is possible due to diffusion and resuspension and so sediments may act as potential source of mercury for aquatic biota. Bioaccumulation and biomagnifications can then continue up the food chain where humans, among other animals, consume the organic mercury. It is clear that determination of total mercury is not sufficient to understand its fate in the environment; determination of MeHg provides very useful additional information. The sensitive and precise analytical method for MeHg determination is necessary. The methodological part of the thesis deal with the methods for determination of mercury species in sediments. The method for methylmercury determination in sediments using automated Headspace sampler equipped with Trap and coupled with Gas Chromatography and Atomic Fluorescence Detector was developed and is define. The special attention is also given to the necessity of clean sampling procedures and the proper storage and pre-treatment of the samples and the field study of Hg distribution in sediments. The mercury contamination of sediments from the South Moravia and Northern France are compared. The mercury species and other elements (Fe, Mn, S) were analysed in sediments and/or pore water and/or surface water collected from the sampling sites in the Dele and Lys River (France) and Jihlava and Morava River (Czech Republic). In order to better assess the mercury contamination of aquatic ecosystem, the pore water concentration could be evaluated to understand the availability of mercury from sediment. The use of diffusive gradient in thin film (DGT) technique is applied to measure pore water mercury concentration in river sediments. Till 2005 the development of DGT for measuring mercury has been limited. But the recent progress of the availability of ion exchange resins capable of adsorbing mercury enables the use of DGT technique for mercury measurement. Different resins gels for mercury determination are used: Spheron-Thiol, Duolite GT-73 and TiO2. River Dele act as a sink for enormous anthropogenic Hg from the industrial activities and is considered as a potential significant source of methylmercury to the surrounding environment. The last part of thesis deal with the application of well-established isotope experiments to study methylation/demethylation processes in sediments of Dele River. For this purpose, species-specific isotopically enriched tracers in the form of inorganic mercury IHg (199Hg) and MeHg (201MeHg) have been added to the sediment slurries. Mercury labelled species were used as the tracers to follow their chemical fate and calculate the extent of the transformation reaction yield occurring during the 24 hours experiment.