Reduction of bronze corrosion layers using hydrogen plasma

Tato diplomová práce se zaměřuje na plazmochemickou redukci modelových korozních vrstev připravených na bronzových vzorcích. Bronz byl hlavním materiálem pro výrobu předmětů v tzv. době bronzové. Nejprve byl velmi vzácný, a proto se používal pouze pro výrobu šperků a dalších ozdobných předmětů. Teprve později se z bronzu začaly vyrábět předměty denní potřeby a zbraně. Tyto předměty jsou nacházeny a je nutné je restaurovat a zachovat tak kulturní dědictví pro příští generace. K tomu přispívá výzkum a optimalizace podmínek plazmochemické redukce modelových korozních vrstev bronzových vzorků. Pro vytvoření definovaného povrchu byla použita metalografická bruska, nejprve s brusným papírem P 280, poté byl papír otočen o 90° a následně byl použit papír P 600. Tím bylo zajištěno sjednocení drsnosti povrchu celého bronzového vzorku, což je důležité pro zajištění stejných podmínek koroze. Obroušené vzorky byly omyty ethanolem a usušeny proudem horkého vzduchu. Aby se zamezilo styku s okolní atmosférou a následným zahájením koroze, byly vzorky uloženy do uzavíratelných polyethylenových sáčků. Následovala příprava modelových korozních vrstev. Jako korozní prostředí byla vybrána kyselina chlorovodíková a kyselina sírová. Petriho miska, umístěná na dně exsikátoru, obsahovala vždy 20 ml dané kyseliny. Vzorky byly uloženy na keramický rošt nad miskou a zde korodovaly (v parách kyseliny chlorovodíkové 34 dnů a v parách kyseliny sírové 27 dnů). Zkorodované vzorky byly ošetřeny v nízkotlakém vodíkovém plazmatu, které bylo buzeno RF generátorem. Vzorky byly vloženy do křemenného válcového reaktoru (délka 90 cm, vnitřní průměr 9,5 cm) s vně umístěnými měděnými elektrodami. Tlak v reaktoru se během experimentu pohyboval kolem 160 Pa, při průtoku vodíku 50 sccm. Ošetření trvalo vždy 90 minut a byl zvolen kontinuální nebo pulzní režim (se střídou 25%, 50% nebo 75%) a výkon 50-300 W. Průběh plazmochemického ošetření byl monitorován optickou emisní spektroskopií OH radikálů s použitím spektrometru Ocean Optics HR4000. Integrální intenzita OH radikálu je úměrná odstranění korozní vrstvy. Na základě OH rotační čáry byla spočítána rotační teplota plazmatu. Teplota vzorku během experimentu byla měřena termosondou vloženou do nezkorodovaného vzorku. Úspěšnost redukce korozní vrstvy je podmíněna vznikem maxima relativní intenzity OH radikálů a následným postupným poklesem. U vzorků, které korodovaly v parách kyseliny sírové a byly ošetřeny v pulzním režimu se střídou 25 % a nebo dodávaným výkonem 50 W, nebylo požadované maximum zaznamenáno. Zbývající vzorky maximum sice vytvořily, ale redukované korozní produkty byly velmi soudržné. Maximum relativní intenzity OH radikálů bylo pozorováno u všech vzorků jejichž modelové korozní vrstvy byly vytvořeny v parách kyseliny chlorovodíkové. Ale zde je problém s teplotou vzorku během experimentu. Vzorky, u kterých korozní vrstvy po redukci samovolně odpadávaly, vytvářely vrstvu deponovaného cínu. Tento jev vzniká při vyšších teplotách vzorku během experimentu a také při vyšších hodnotách dodávané energieThis diploma thesis is focused to the plasma chemical reduction of model corrosion layers prepared on bronze samples. Bronze was the main material for production of the subjects in Bronze Age. First, it was very rare, and therefore was used only for making jewellery and other decorative subjects. Later, the objects of daily use and weapons were produced of bronze. These objects are found and it is necessary to restore him and preserve the cultural heritage for future generations. The research and the optimalization of plasmochemical reduction of model corrosion layers on bronze samples contributes to this. A metallographic grinder was used to create a defined surface, first with the sandpaper P 280 and then after sample 90 degree rotation with the sandpaper P 600. This ensured uniform surface at all bronze samples that is necessary to provide the same corrosion conditions. The grinded samples were washed by ethanol and dried by hot air stream. To prevent contact with the surrounding atmosphere and successive initiation of corrosion, the samples were stored in lockable polyethylene bags. This step was followed by the preparation of model corrosion layers. Hydrochloric and sulfuric acids were chosen as corrosive environments. Petri dish containing 20 ml of the selected acid was placed at the bottom of the desiccator. Samples were placed to the ceramic grate, over the dish, and they were corroded (in vapours of hydrochloric acid for 34 days and in vapours of sulfuric acid for 27 days). The corroded samples were treated using low-pressure hydrogen plasma excited by RF generator. Treatment of samples was carried out in quartz cylindrical reactor (length of 90 cm, inner diameter 9.5 cm) with copper electrodes placed outside. The pressure in the reactor was ranged around 160 Pa at hydrogen flow rate of 50 sccm during the experiments. The continuous and pulse modes (duty cycle of 25%, 50% or 75%) at peak power of 50–300 watts were used for the treatment of 90 minutes duration. The plasma treatment was monitored by optical emission spectroscopy of OH radical using compact Ocean Optics HR4000 spectrometer. Its integral intensity is proportional to the corrosion layer removal. The rotational temperatures of plasma were calculated using selected OH rotational lines, too. The sample temperature during the treatment was measured by thermocouple installed inside the additional non-corroded samples. The reduction of corrosion layer is successful when the maximum of relative intensity of OH radicals is produced and follow gradual decline. The samples which corroded in vapours of sulphuric acid and were treated in pulse modes with duty cycle of 25 % or with delivered power of 50 W has produced no maximum. To the remain samples the maximum although were observed, but reduced corrosion products on the surface were very cohesive. The maximum of relative intensity of OH radicals was observed at all samples corroded in vapours of hydrochloric acid. But there is problem with temperature of sample during experiment. The samples which layer of corrosion product was after experiment incoherent produced the layer of deposit tin. This effect formation at a higher temperature of sample during experiment and therefore with greater deliver energy.