Study of plasmachemical reduction of corrosive layers on copper

Předmětem této diplomové práce je studium plazmochemické redukce korozních vrstev na mědi. Proces je založen na použití nízkotlakého vodíkového RF plazmatu, ve kterém jsou vzorky ošetřovány po dobu několik hodin. Pro zkoumání procesu byly připraveny čtyři sady vzorků v různých korozních prostředích. První dvě korozní prostředí tvořily páry HCl a octanu amonného, jimž byly vzorky vystaveny po dobu jednoho týdne. Druhé dvě sady vzorků byly připraveny smočením v HNO3 a H2SO4. Provedená EDX analýza potvrdila vizuální hodnocení složení korozních vrstev, které obsahovaly chloridy, dusičnany a sírany mědi. Vzorky vystavené působení octanu amonného nevykázaly žádnou korozi, a proto nebyly dále zpracovávány. Ke zjištění reakcí probíhajících ve vodíkovém RF výboji byla použita optická emisní spektroskopie. Nejdříve je realizováno měření spekter samotného plazmatu v kontinuálním a pulsním režimu, neboť experimentální zařízení bylo zcela nově postaveno. Ve spektru byly identifikovány atomární čáry vodíku. Intenzita těchto čar a celková intenzita spektra v intervalu 300 – 700 nm byly měřena v závislosti na průtoku vodíku, výkonu a činiteli využití. Poté přišlo na řadu vlastní ošetření měděných korodovaných vzorků za různých podmínek, obvykle při tlaku 170 Pa, výkonu RF generátoru 200 W a průtoku vodíku 10,2 ml/min. K monitorování celého procesu plazmochemického ošetření bylo použito sledování integrální spektrální intenzity OH radikálu v rozmezí 305 – 330 nm. Experimentální výsledky ukázaly, že intenzity OH radikálu silně závisí na druhu koroze i na režimu ošetření. Redukce korozních vrstev ošetřovaných v pulsním režimu není tak uspokojivá jako v kontinuálním režimu kvůli nižší teplotě v reaktoru a menší celkové energii dodané během procesu. Během redukce v kontinuálním režimu bylo pozorováno k odprašování vzorku. To znamená, že korozní vrstva byla úspěšně odstraněna, ale proces nebyl včas ukončen. Bude tedy nutné, pokusit se navrhnout ještě nějaký další monitorovací postup kromě sledování intenzit OH radikálu, aby se redukce zastavila dřív, než dojde k odprašování materiálu vzorku. Získané výsledky představují první krok v rámci širšího výzkumu použití plazmochemického ošetření na měděné archeologických předměty.The present diploma thesis concerns the research of plasmachemical reduction of copper corrosion layers. The process was based on using low pressure hydrogen RF plasma in which copper samples are treated for several hours. Four series of copper corrosion layers were prepared in four different corrosion atmospheres. The first two were prepared using saturated vapors of HCl and ammonium acetate that affected copper samples for one week. The second two sets were prepared by samples dipping in HNO3 and H2SO4. EDX analysis confirms visual composition of corrosion layers – chlorides, nitrides and sulphate, respectively. The ammonium acetate produced no corrosion layers and thus this set of samples was omitted. The optical emission spectroscopy was used to find out reactions in a hydrogen RF discharge. At the first, a character of plasma without samples was taken by measuring in continuous and pulsed regime. The integral spectrum intensity (300-700 nm) and intensities of hydrogen atomic lines were observed in the dependences on hydrogen flow, power and duty cycle. After that copper samples were treaded under various conditions in continual and pulse regime, typically at pressure of 170 Pa, 200 W power and hydrogen flow rate of 10.2 ml/min. The integral OH radical spectral intensity in the range of 305 – 330 nm was used as a monitor of plasma treatment process. The experimental results showed that intensities of OH radical depended strongly on the corrosion layer kind as well as on the RF discharge mode. Reduction of corrosion layers treated in the pulsed regime was not so satisfactory then in the continuous regime probably due to lower temperature of sample during the treatment. The total supplied energy into the system was also lower in this case. The sample sputtering was observed during the reduction in continuous regime. It means the corrosion was successfully removed but the process was not stopped at that moment, so it is necessary to propose another additional monitoring process besides observing OH radicals. Our experimental results are the first step in the spread research of plasmachemical treatment of copper made archaeological artifacts.