Estudo da gasificação do glicerol em reator de leito fixo

As metas da União Europeia para 2020 em termos de biocombustíveis e biolíquidos traduziram-se, na última década, num destaque da indústria de biodiesel em Portugal. Inerente ao processo de produção biodiesel está um subproduto, o glicerol bruto, cujo estudo tem vindo a ser alvo de interesse na comunidade científica. O objetivo principal deste trabalho consistiu no estudo da gasificação do glicerol técnico e do glicerol bruto, usando vapor como agente oxidante. Pretendeu-se avaliar a composição do gás de produção obtido e os parâmetros de gasificação, como a percentagem de conversão de carbono e de hidrogénio, o rendimento de gás seco, a eficiência de gás frio e o poder calorífico do gás produzido. No estudo da gasificação do glicerol técnico avaliou-se o efeito da temperatura na performance do processo, entre 750 – 1000 ºC, e estudou-se ainda o efeito do caudal de alimentação ao reator (3,8 mL/min, 6,5 mL/min e 10,0 mL/min). Para o caudal mais baixo, estudou-se o efeito da razão de mistura glicerol/água (25/75, 40/60, 60/40 e 75/25) e para a razão de mistura 60/40 foi avaliada a influência da adição de ar como agente gasificante. O estudo da gasificação do glicerol bruto foi feito realizando ensaios de gasificação numa gama de temperaturas de 750 ºC a 1000 ºC, para uma razão de mistura glicerol/água (60/40) com o caudal de 3,8 mL/min e usando apenas vapor de água como agente de gasificação. Os ensaios foram realizados num reator de leito fixo de 500 mm de comprimento e 90 mm de diâmetro interno, composto por um leito de alumina com partículas de 5 mm de diâmetro. O aquecimento foi realizado com um forno elétrico de 4 kW. A amostra de gás de produção recolhida foi analisada por cromatografia gasosa com detector de termocondutividade. Os resultados obtidos na gasificação do glicerol técnico, revelaram que a temperatura é uma variável preponderante no desempenho do processo de gasificação. À exceção do poder calorífico superior, para o qual se obteve uma ligeira diminuição de valores com o aumento da temperatura, os valores mais elevados dos parâmetros de gasificação foram obtidos para temperaturas superiores a 900 ºC. Esta temperatura parece ser determinante no modelo cinético de gasificação do glicerol, condicionando a composição do gás de produção obtido. Concluiu-se ainda que, na gama de caudais testada, o caudal de alimentação ao reator não teve influência no processo de gasificação. Os ensaios realizados para avaliar o efeito da razão de mistura permitiram verificar que, o aumento da adição de água à alimentação se traduz na redução do teor de CO e de CH4 e no aumento do teor de H2 e CO2, no gás de produção. Para a razão de mistura 25/75 foram obtidos valores de 1,3 para o rácio H2/CO para temperaturas superiores a 900 ºC. A influência da adição de água tornou-se mais evidente nos ensaios de gasificação realizados a temperaturas superiores a 900 ºC. Verificou-se um aumento da conversão de carbono, do rendimento de gás seco e da eficiência do gás frio e uma ligeira diminuição do poder calorífico e da potência disponível, no gás de produção. Para as razões de misturas 60/40 e 40/60 obtiveram-se resultados, para os parâmetros de gasificação, da mesma ordem de grandeza e com valores intermédios entre os obtidos para as razões de mistura 25/75 e 75/25. Porém, quanto maior o teor de água alimentado maior o consumo de energia associado à vaporização da água. Assim, o aumento do teor de água na mistura só apresentará interesse industrial se o objetivo passar pela produção de hidrogénio. Quanto ao efeito da adição de ar como agente de gasificação, os resultados obtidos dão indicação que se poderão potenciar algumas reações exotérmicas que contribuirão para a redução do consumo energético global do processo. Por outro lado, o gás de produção apresentou um rácio H2/CO interessante do ponto de vista da sua aplicação industrial, superior em 35 % ao verificado para a gasificação efetuada apenas na presença de vapor. À exceção do decréscimo no valor do poder calorífico superior do gás de produção, os restantes parâmetros estudados apresentaram a mesma ordem de grandeza, dos obtidos para o estudo da mesma razão de mistura na ausência de ar. Relativamente ao estudo da gasificação do glicerol bruto, obtiveram-se valores de rácio H2/CO e eficiência de gás frio mais elevados que os valores obtidos para a mesma razão de mistura usando glicerol técnico. Os demais parâmetros de gasificação avaliados mostraram-se semelhantes entre as duas matérias-primas, verificando-se apenas uma ligeira diminuição no valor do poder calorífico superior do gás produzido com glicerol bruto. Os resultados obtidos demonstram a possibilidade de valorização energética do glicerol bruto resultante da produção de biodiesel.The European Union goals for 2020 regarding biofuels and bioliquids have promoted the Portuguese biofuel’s industry in the last decade. Yielding from the biofuel process there is a sub product, the glycerol crude, whose study has become more attractive for the scientific community The main aim of this work was the study of technical and crude glycerol gasification, using steam as an oxidant agent. The composition of the producer gas and the gasification parameters, such as carbon and hydrogen conversion, dry gas yield, cold gas efficiency and the high heating value of the producer gas ere evaluated. On the technical glycerol gasification study, it was evaluated the effect of the temperature on the performance of gasification between 750 – 1000 ºC and the effect of the raw material flow to the reactor (3.8 mL/min, 6.5 mL/min and 10.0 mL/min). For the lowest flow rate, it was studied the effect of the glycerol/water ratio (25/75, 40/60, 60/40 and 75/25) and the effect of the addition of air as oxidant agent to the 60/40 ratio. The study of crude glycerol gasification was carried out through trials within a range of temperatures from 750 ºC to 1000 ºC, using a glycerol/water ratio of 60/40 with a feed flow rate of 3.8 mL/min, with steam as gasification agent. Tests were performed in a fixed bed reactor of 500 mm of length and 90 mm of internal diameter, comprising an alumina bed with particles of 5 mm diameter. The heating was done with an electrical resistance of 4 kW. The collected producer gas samples were analysed by gas chromatography with a thermal conductivity detector. The results obtained in the gasification of the technical glycerol revealed that temperature has an important role in the performance of the gasification process. Except for the high heating value of producer gas, to which a slight decrease was obtained, higher values of the gasification parameters were obtained for temperatures above 900 ºC. This particular temperature appears to be determinant for the kinetic model of glycerol gasification, conditioning the volumetric composition of syngas. It was also concluded that within the tested range of flow rates, the feed rate of reactor had no effect on the gasification process. The tests performed to evaluate the effect of glycerol/water ratio allowed to verify that an increase in the addition of water leads to a reduction of CO and CH4 content and an increase of CO2 and H2 content in producer gas. For the 25/75 ratio values of 1.3 for the H2/CO ratio for temperatures above 900 ºC were obtained. The influence of the addition of water became more evident in the gasification tests performed at temperatures above 900 °C, which values revealed an increase in parameters such as carbon conversion, dry gas yield and the cold gas efficiency and a slight decrease of the high heating value and power available in producer gas. For 60/40 and 40/60 ratios, the results obtained for the gasification parameters were within the same order of magnitude with intermediate values between those obtained for 25/75 and 75/25 ratios. However, by increasing the water content, higher energy consumption is associated with its vaporization. Therefore, increasing the water content in the mixture only seems to be industrially interesting if the aim is the production of hydrogen. As for the effect of adding air as a gasification agent, the results give an indication that the presence of oxygen may enhance some exothermic reactions that can contribute to reducing the overall energy consumption. On the other hand, from the viewpoint of an industrial application, the producer gas showed an interesting H2/CO ratio higher than 35 % than the one observed in the gasification performed only in the presence of steam. With the exception of the decrease in the value of the high heating value of producer gas, the remaining studied parameters were found to be in the same order of magnitude, when compared with the results obtained in the study of the same mixing ratio in the absence of air. Regarding the study of the glycerol crude gasification, there were obtained higher results in of H2/CO ratio and cold gas efficiency when compared with the values obtained for the same ratio but using technical glycerol. The other evaluated parameters were similar between the two raw materials. Only a slight decrease in the value of the high heating value of the producer gas using crude glycerol was observed. The results reveal the possibility of a feasible energetic valorisation of crude glycerol, resulting from biodiesel production