Produção de biodiesel etílico por via enzimática a partir de óleo de milho transgénico

Mestrado em Engenharia QuímicaA necessidade de reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e a emissão dos gases com efeito de estufa, implicou a aposta em diferentes tipos de matérias-primas capazes de serem usadas na produção de biodiesel, sendo este produzido industrialmente por transesterificação de óleos com um álcool de cadeia curta. Este trabalho teve por objectivo a produção de biodiesel por via enzimática, a partir de um óleo de milho transgénico e etanol, sendo usada a catálise química como procedimento de referência. Iniciou-se o trabalho com a caracterização da matéria-prima, o óleo de milho transgénico. Para o efeito, foram avaliados os seguintes parâmetros: índice de acidez (0,26 mg KOH/gamostra), o número de iodo (130 giodo/100 gamostra), a viscosidade a 40 °C (36,27 mm2/s), a massa específica (919 Kg/m3) e o teor em água (749 mg/Kg). Posteriormente, realizou-se a transesterificação do óleo por via química, usando como álcoois o metanol absoluto e o etanol absoluto. As condições usadas foram uma razão molar álcool/óleo de 6:1, 1% (m/m) catalisador/óleo, um tempo de reacção de 2 h e uma temperatura de reacção de 60 ºC e 75 ºC, usando metanol e etanol, respectivamente. Os resultados obtidos nesta fase do trabalho correspondem a um rendimento médio do processo por via metílica de 83,5 %, comparado com 71,1 % por via etílica. Após esta fase, prosseguiu-se o trabalho, mas agora testando a produção de esteres etílicos de ácidos gordos (FAEE) a partir de etanol a 70 %, 96 % e absoluto (% v/v), e usando uma enzima como catalisador, a Lipozyme TL IM. O único parâmetro variado experimentalmente, foi o tempo de reacção, respectivamente 24 e 48 h, mantendo-se constante a razão molar álcool/óleo de 3:1, a razão mássica óleo/enzima 35,3:1 e a temperatura de reacção de 35 ºC. A velocidade de agitação também foi mantida aproximadamente constante. Deste modo, verificou-se que, independentemente da pureza do etanol, foi notório que o rendimento de conversão do processo foi superior usando um tempo de reacção de 24 h. Nesta situação, tanto usando etanol absoluto como etanol a 96%, a taxa de conversão de óleo em biodiesel foi elevada, 91% e 94%, respectivamente. No entanto, optou-se por utilizar o etanol absoluto nos ensaios seguintes, devido às características de qualidade do biodiesel obtido serem melhores. A fase seguinte deste trabalho implicou a optimização das condições de produção de FAEE por via enzimática, usando etanol absoluto. Os parâmetros manipulados foram a razão molar álcool/óleo nas proporções 3:1, 6:1 e 9:1, a razão mássica óleo/enzima nas proporções 35,3:1, 42,8:1 e 30:1, o tempo de reacção de 8h e 12 h e a temperatura de reacção, respectivamente 35 ºC e 45 ºC. As condições óptimas na gama de condições testadas foram: razão molar álcool/óleo de 6:1, uma razão mássica óleo/enzima de 35,3:1, com um tempo de reacção de 12 h e uma temperatura de reacção de 35 ºC. Nestas condições, a taxa de conversão de óleo em biodiesel foi de 98,9 %. Numa etapa final, efectuou-se a produção de biodiesel por via enzimática, ocorrendo a reutilização sucessiva da enzima Lipozyme TL IM. Este facto promoveu uma consequente diminuição na taxa de produção de FAEE, passando o teor de esteres de 70,4%, para reacção com enzima nova, para 56,8% na quinta utilização da enzima. Inicialmente a taxa de conversão do processo foi de 93,7 %, após a reutilização da enzima por quatro vezes o rendimento baixou para 70,8%, o que pode ter sido parcialmente originado pela perda de alguma enzima entre utilizações sucessivas, concluindo-se assim, que eventualmente é possível efectuar-se três reutilizações desta enzima, sem uma perda significativa de rendimento.The need to reduce dependence on fossil fuels and the greenhouse gas emissions, led to the search for different types of materials that could be used in the production of biodiesel, which is industrially produced by transesterification of oils with a short chain alcohol. This work aimed to produce biodiesel using enzymatic catalysis, from a transgenic corn oil and ethanol, using chemical catalysis as reference procedure. Work started with the characterization of the raw material, the transgenic corn oil. For this purpose, some parameters were evaluated: acid value (0,26 mg KOH/gsample), iodine value m(130 g iodine/100 gsample), viscosity at 40 °C (36,27 mm2/s), density (919 Kg/m3) and water content (749 mg/Kg). Then chemical transesterification of oil, using absolute methanol and absolute ethanol was tested. The conditions used for this part of the work were a molar ratio alcohol/oil of 6:1, 1% catalyst/oil (w/w), a 2 h reaction time and a reaction temperature of 60 ºC and 75 ºC, when using methanol and ethanol, respectively. The results obtained in this phase of the work showed an average yield of the process by methanol route of 83.5% compared to 71.1% in the ethanol route. After this, work continued with the test for the production of fatty acid ethyl esters (FAEE) from ethanol at 70%, 96% and absolute (% v/v), and using an enzyme as catalyst, Lipozyme TL IM. The only parameter that was varied experimentally was the reaction time, respectively 24 and 48 h, keeping constant the molar ratio alcohol/oil of 3:1, a weight ratio oil/enzyme of 35.3:1 and a reaction temperature of 35 ºC. Stirring speed was kept constant. Thus, it was found that regardless of ethanol concentration it was clear that the yield of the process was higher using a reaction time of 24 h. In this situation, both when using absolute ethanol or ethanol at 96%, the conversion of oil to biodiesel was high, 91% and 94%, respectively. However, we chose to use absolute ethanol in the following tests, due to the quality of biodiesel produced. The next phase of this work involved the optimization of the conditions for the production of FAEE by enzymatic route, using absolute ethanol. The manipulated conditions were the molar ratio alcohol/oil in the proportions 3:1, 6:1 and 9:1, the oil/enzyme weight ratio, in the proportions 35.3:1, 42.8:1 and 30:1, the reaction time of 8 h and 12 h and reaction temperature, respectively 35 ºC and 45 ºC. The optimal conditions in the range of conditions tested were: molar ratio alcohol/oil ratio of 6:1, an oil/enzyme weight ratio of 35.3:1, a reaction time of 12 h and a reaction temperature of 35 ºC. Under these reaction conditions, an oil conversion to biodiesel of 98.9 % was obtained. In a final step, production of biodiesel via enzymatic catalysis was done reusing successively the enzyme Lipozyme TL IM. This promoted a consequent decrease in the production of FAEE, partially justified by some enzyme loss during enzyme recovery after each reaction The ester content obtained with fresh enzyme was of 70.4% while for the biodiesel produced in the fifth utilization of the same enzyme, the ester content decreased to 56.9%. Initially the process yield was 93.7%, after reusing the enzyme four times the yield was 70.8 %, leading to the conclusion, that eventually it may be possible to reuse the enzyme three times, without a significant loss of yield