Synthesis, properties and applications of AB(O,N)3 oxynitride perovskites

Perovskites are a highly interesting class of materials. Their physical and chemical properties can be tailored by varying the cationic/anionic stoichiometries. While cationic substitutions have been intensively studied, substitutions in the anionic sublattice are by far less well examined. This work describes the different synthesis routes to prepare oxynitride perovskites of the general composition AB(O,N)3 with A = Ca, Ba, Sr, La, Nd and B = Ti, Nb, Ta, as well as their properties and possible applications. The oxynitrides were either obtained directly from mixtures of binary oxides/carbonates or from complex perovskite-related oxides of composition ABO3.5 or ABO4. The oxide precursors were prepared as polycrystalline samples by different synthesis techniques such as solid-state reaction, Pechini method, spray pyrolysis and polyol assisted coprecipitation. Thin films of these oxides were deposited by spin coating and pulsed laser ablation. Single crystals have been obtained using a floating zone furnace with radiation heating. The corresponding oxynitrides were synthesized by reaction with ammonia gas at high temperatures, commonly denoted as ammonolysis, in conventional tube furnaces or by a microwave induced ammonia plasma. The compositions, crystal structures and the physical properties of the samples were analyzed by a variety of different techniques such as x-ray and neutron diffraction, atomic force microscopy, transmission and scanning electron microscopy, O/N hot gas extraction, secondary ion mass spectrometry, thermogravimetry and mass spectrometry, UV-vis spectroscopy, etc. The introduction of nitrogen in the oxide lattice results in a reduction of the band gap, because N3- is less electronegative than O2-. As a consequence the oxynitride compounds start to absorb light in the visible range. The possibility to use the samples as non-toxic pigments and photocatalysts have been studied. The thermal stability of the oxynitride samples under different oxygen concentrations was also analyzed. Finally, the physical properties of the oxynitride single crystalline layers prepared by ammonolysis of oxide crystal slices were investigated. The oxynitride layers presented electrical conductivity ca. 5 orders of magnitude higher than the corresponding oxide slices. It was verified that the oxynitride perovskites could be in the near future used as environmental friendly pigments, substituting some toxic dyes that contain heavy metals. The samples also showed significant photocatalytic efficiency for the decomposition of organic molecules and for evolution of H2 and O2 from aqueous solutions.Perowskite stellen eine hoch interessante Materialklasse dar. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften können mit der Variation der kationischen/anionischen Stöchiometrie maßgeschneidert werden. Während kationische Substitutionen sehr intensiv untersucht worden sind, sind Substitutionen im anionischen Untergitter sehr viel weniger erforscht. Diese Arbeit beschreibt die verschiedenen Synthesemethoden um Oxidnitride des Typs AB(O,N)3 mit A = Ca, Ba, Sr, La, Nd und B = Ti, Nb, Ta herzustellen, darüberhinaus ihre Eigenschaften und mögliche Anwendungen. Die Oxidnitride wurden entweder direkt aus Mischungen von binären Oxiden/Karbonaten oder mit aufwendigen Perowskit-verwandten Oxiden der Zusammensetzung ABO3,5 oder ABO4 gewonnen. Die Ausgangsperowskite des Typs ABO3,5 wurden als polykristalline Materialien mit verschiedenen Synthesemethoden wie der Festkörpersynthese, der Pechini-Methode, der Spraypyrolyse und Polyol unterstützten Fällungsreaktionen hergestellt. Dünne Filme wurden mit Spin-Coating und Pulsed Laser Deposition erzeugt. Oxidische Einkristalle konnten mittels eines optischen Zonenschmelzverfahrens gewonnen werden. Die entsprechenden Oxidnitride wurden durch eine Reaktion mit gasförmigem Ammoniak bei hohen Temperaturen, der sogenannten Ammonolyse, in handelsüblichen Röhrenöfen oder mit einem Mikrowellen-Ammoniakplasma hergestellt. Die Stöchiometrien, Kristallstrukturen und physikalischen Eigenschaften der Proben wurden mit verschiedenen Methoden wie Röntgen- und Neutronendiffraktion, Rasterkraftmikroskopie, Transmissons- und Rasterelektronenmikroskopie, Thermogravimetrie verbunden mit Massenspektrometrie, UV-vis Spektroskopie und mehr bestimmt. Die Stickstoff-Substitution in das Oxidgitter bewirkt eine Verkleinerung der Bandlücke, da das N3- Ion weniger elektronegativ als das O2- Ion ist. Als Konsequenz absorbieren die Oxidnitride schon im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes. Außerdem wurden die Möglichkeiten zum Einsatz der Proben als ungiftige Pigmente und zur Fotokatalyse untersucht. Dazu wurde auch die thermische Stabilität der Oxidnitride bei unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen analysiert. Schließlich wurden die physikalischen Eigenschaften einkristalliner Oxidnitrid-Schichten, die durch Ammonolyse von Kristallscheibchen hergestellt werden, betrachtet. Dabei erwies es sich, dass die Oxidnitrid Schichten eine um etwa fünf Größenordnungen höhere elektrische Leitfähigkeit besitzen, als entsprechende Oxidschichten. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die Oxidnitride in naher Zukunft als umweltverträgliche Pigmente, als Ersatz für einige giftige Farben, die Schwermetalle enthalten, zum Einsatz kommen könnten. Außerdem besitzen die Proben für die Zersetzung von organischen Molekülen und die Entwicklung von H2 und O2 aus wässrigen Lösungen eine deutliche photokatalytische Effizienz