Theory of ultrafast exciton dynamics in photosynthetic antenna systems

Die Multiexzitonen-Theorie des Anregungsenergie-Transfers in Farbstoff-Protein-Komplexen und biologischen Antennensystemen wird um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung erweitert. Um eine mikroskopische Beschreibung zu erzielen, wird eine Herangehensweise benutzt, die auf der Internen Konversion der Anregungsenergie innerhalb der Farbstoffmoleküle basiert. Diese Interne Konversion führt zu nicht strahlenden Übergängen von höheren zu niedrigeren Exziton-Mannigfaltigkeiten. Neben der Einbeziehung der Exziton-Exziton-Vernichtung beinhaltet die hier verwendete Multiexziton-Dichtematrixtheorie auch die Kopplung zu niedrig-energetischen Schwingungs-Freiheitsgraden und dem elektrischen Feld. Für den Übergang von der Zwei- zu der Einexzitonen -Mannigfaltigkeit werden exakte und genäherte Ausdrücke hergeleitet. Die erste Anwendung der erweiterten Multiexziton-Dichtematrixtheorie ist die Berechnung von ultra-schnellen differentiellen Absoptionsspektren. Um den Prozess der Exziton-Exziton-Vernichtung in intensitätsabhängigen differenziellen Absorptionsspektren näher zu untersuchen, wird diese Herangehensweise auf den B850 Ring des LH2 von rhodobacter sphaeroides angewendet. Die Bedeutung der Exziton-Exziton-Vernichtung und der Einfluss von statischer Unordnung werden detailiert diskutiert. Die Simulationen der differentiellen Absorptionsspektren mit statischer Unordnung und Orientierungsmittelung zeigen gute Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtngen. Durch die Veröffentlichung der Strukturdaten des Photosystem I (PS1) von Synechococcus elongatus wurde es zum ersten Mal möglich, ein Exziton-Modell für die 96 Chorophyllmoleküle einzuführen, die in die Proteinmatrix dieses Antennensystems eingebettet sind. Das Ziel dabei ist, sowohl die linearen Spektren in einem weiten Temperaturbereich, als auch die zeitaufgelöste Fluoreszenz zu reproduzieren. Die Kopplungen und die Dipolmomente der Chlorophyllmoleküle wurden den Strukturdaten entnommen. Da die Energien der einzelnen Farbstoffe stark von deren unmittelbarer Umgebung abhängt, werden diese bestimmt, indem simulierte Absorption, Lineardichroismus und Zirkulardichroismus bei niedrigen Temperaturen den experimentellen Spektren angepasst werden. Nachdem einige Chlorophyllmoleküle den Zuständen mit den niedrigsten Energien zugeordnet wurden, werden die Energien mit Hilfe eines evolutionären Algorithmus angepasst. Die Qualität des PS1 Modells wird durch die Berechnung der zeitabhängigen Fluoreszenz untermauert (mit zusätzlicher inhomogener Linienbreite), die Simulationen stimmen gut mit aktuellen experimentellen Resultaten überein. Die oben erwähnten Exziton-Modelle beschreiben die jeweiligen Experimente erfolgreich. Der nächste Schritt ist, diese Modelle zu nutzen, um einen neuen Typ von Experiment vorzuschlagen, das Exciton-Steuerungs-Experiment. Auf dem Exciton-Modell des FMO Komplexes von Prosthecochloris aestuarii und dem oben erwähnten PS1 Modell von Synechococcus elongatus aufbauend wird die Bildung von exzitonischen Wellenpaketen durch Laser-Anregung studiert. Diese stellen eine kohärente Überlagerung exzitonischer Zustände dar, ähnlich der bei Schwingungs-Wellenpaketen. Um die spezielle Form des Femtosekunden-Laserpulses zu bestimmen, der zu einer räumlichen Lokalisierung der Anregungsenergie führt, wird die Theorie der optimalen Steuerung verwendet. Die Möglichkeit, solch einen lokalisierten Zielzustand zu erreichen, wird aufgezeigt, auch unter dem Einfluss von energetischer Unordnung und Exziton-Exziton Vernichtung. Ferner wird gezeigt, dass die Effizienz der Lokalisierung und die Länge des optimalen Pulses stark von der Temperatur abhängen.The multi-exciton description of excitation energy transfer in chromophore complexes and biological light harvesting antenna systems is extended to include the exciton-exciton annihilation processes. To achieve a complete microscopic description the approach is based on intra--chromophore internal conversion processes which leads to non-radiative transitions from higher to lower lying exciton manifolds. Besides an inclusion of exciton-exciton annihilation the used multi-exciton density matrix theory also accounts for a coupling to low-frequency vibrational modes and the radiation field. Concentrating on transitions from the two- to the single-exciton manifold exact and approximate expressions for the annihilation rate are derived. A first application of the introduced extended multi-exciton density matrix theory is given by the computation of ultrafast transient absorption spectra. To elucidate the process of exciton-exciton annihilation in intensity dependent transient absorption data the approach is applied to the B850 ring of the LH2 found in rhodobacter sphaeroides. The signatures of exciton-exciton annihilation as well as the influence of static disorder are discussed in detail. The simulations of transient absorption including static disorder and orientational averaging are in good agreement with experimental data. The recently published structure of the Photosystem I (PS1) of Synechococcus elongatus made it for the first time possible to introduce an excitonic model for the 96 chlorophylls embedded in the protein matrix of that core-antenna system, as presented in this work. The challenge has been to reproduce linear frequency domain spectra in a wide temperature range as well as the time resolved fluorescence. The couplings and the dipole-moments of the chlorophylls are extracted from the x-ray crystal structure. Since the position of the energetic levels of the chlorophylls depend on the respective surrounding their determination is achieved by fitting low temperature absorption, linear dichroism and circular dichroism at the same time. After assigning some chromophores to the red-most states, an evolutionary algorithm is used to get the best fit. The quality of the resulting PS1 model (additionally accounting for inhomogeneous line broadening) is confirmed in calculating time dependent fluorescence spectra which show a good agreement with recent experimental results. The outlined method is also applicable to other photosynthetic antenna systems. The above described exciton models successfully explain the respective measurements. In a second step, they will be used to propose a new type of experiment, the exciton control experiment. Based on an exciton model for the FMO complex of Prosthecochloris aestuarii and the proposed PS1 model of Synechococcus elongatus one studies the laser pulse formation of excitonic wavepackets, i.e. a coherent superposition of excitonic states similar to vibrational wavepackets. Optimal Control theory is used to calculate the shape of femtosecond laser pulses that leads to a spatial localization of excitation energy. The possibility to populate such a localized target state is demonstrated, even in the presence of disorder or exciton-exciton annihilation, and it is shown that the efficiency of localization as well as the length the most suited pulses strongly depend on temperature