Effect of redox conditions on the fate of emergin organic micropollutants during artificial recharge of groundwater: batch experiment

La recarrega artificial de les aigües subterrànies consisteix en infiltrar aigua als aqüífers per mitjà de les instal·lacions dissenyades per a tal fi i representa una eina important en la gestió dels recursos. A més de l’augment dels recursos d'aigües subterrànies, la recàrrega pot suposar una millora natural de la seva qualitat durant el seu pas pel subsòl. Els processos que tenen lloc en el sistema sòl-aqüífer (filtració, adsorció, reaccions de mescla , redox, biodegradació, etc) han demostrat produir una millora integral de la qualitat de l'aigua, eliminant també de manera efectiva una sèrie de contaminants orgànics. En l'actualitat, la qüestió és saber si la contaminació pels microcontaminants orgànics emergents, és a dir, productes farmacèutics, cosmètics, hormones, drogues il·lícites, pesticides i tensioactius, també es poden atenuar de forma natural. Alguns d’aquests compostos no són completament eliminats pels tractaments d'aigua residual convencionals, essent introduïts contínuament en els cursos d’aigua superficials pels efluents de les plantes de tractament. Malgrat la baixa concentració (ng/L i μg/L), la seva presència en el medi ambient és actualment un problema per a la vida aquàtica i la salut humana. En aquest context, la recàrrega artificial pot esdevenir una alternativa potencial o un tractament complementari per a l'eliminació de microcontaminants orgànics de l’aigua. Hi ha evidències que les condicions redox predominants podrien influir en el comportament d’aquests productes en l'aqüífer. No obstant, en el cas dels microcontaminants emergents, el coneixement sobre aquest tema és encara molt limitat. L’objectiu principal d’aquesta tesi és doncs investigar el possible efecte de les condicions redox sobre el destí de microcontaminants orgànics, la majoria dels quals són contaminants emergents. El treball està motivat pels projectes de recàrrega artificial amb aigua del riu Llobregat (Barcelona, Espanya). L’estudi es basa en experiments de laboratori (batch) utilitzant materials naturals de l'aqüífer, microcontaminants en concentracions ambientals (1 μg/L de cada compost), i unes condicions ambientals similars als llocs de recàrrega artificial. Afegint les quantitats adequades d’acceptors i donadors d’electrons s’han obtingut i mantingut les diferents condicions redox anaeròbies en cada conjunt de microcosmos. Els experiments inclouen sèries biòtiques i abiòtiques per separar la biodegradació de contaminants de l’adsorció a la superfície dels sòlids i altres processos abiòtics. També s’ha dut a terme un experiment amb una major concentració de contaminants (1 mg/L de cada compost), per comprovar la representativitat dels estudis convencionals. Els objectius finals del treball són: 1) identificar les condicions redox més favorables per eliminar de l'aigua els compostos seleccionats, a fi de ser promogudes en l’assaig de camp; i 2) mesurar les velocitats de les reaccions de degradació per tal de preveure el comportament dels micrcontaminants en el aqüífer.La recarga artificial de acuíferos, que consiste en la infiltración de agua subterránea en instalaciones diseñadas para tal fin, constituye una importante herramienta en la gestión de recursos hídricos. Más allá de aumentar los recursos de aguas subterráneas, suscita gran interés la capacidad de tratamiento natural que confiere el tránsito sub-superficial a las aguas. Los procesos que tienen lugar en el sistema suelo-acuífero (filtración, adsorción, mezcla, reacciones redox, biodegradación, etc.) permiten una mejora general de la calidad del agua, eliminando incluso diversos contaminantes orgánicos. En la actualidad, el reto es entender si los microcontaminantes orgánicos emergentes, es decir farmacéuticos, productos de cuidado personal, hormonas, drogas ilícitas, plaguicidas y tensioactivos, puedan también ser atenuados. Muchos de ellos no son completamente eliminados en tratamientos de agua convencionales, siendo introducidos constantemente en aguas superficiales por los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales. A pesar de sus baja concentraciones (ng/L and μg/L), su omnipresencia en el medioambiente es actualmente causa de preocupación para la vida acuática y la salud humana. En este contexto, la recarga artificial puede representar un tratamiento alternativo o complementario para la eliminación de microcontaminantes orgánicos de las aguas. Hay evidencias de que las condiciones redox dominantes pueden influenciar el comportamiento de contaminantes orgánicos convencionales en los acuíferos. Sin embargo, en el caso de los microcontaminantes emergentes los conocimientos sobre este tema es todavía limitado. El principal objetivo de esta tesis, motivada por proyectos de recarga artificial con aguas del río Llobregat (Barcelona, España), es investigar el efecto potencial de las condiciones redox sobre el comportamiento de microcontaminantes orgánicos seleccionados (la mayoría de los cuales son contaminantes emergentes) durante la recarga artificial. El estudio se basa en experimentos batch de laboratorio usando material natural del acuífero, microcontaminantes en concentraciones ambientales (1 μg/L cada compuesto), y condiciones verosímiles en enclaves de recarga artificial. Añadiendo cantidades adecuadas de aceptadores y donadores de electrones, fueron establecidas y se mantuvieron diferentes condiciones redox anaeróbicas (condiciones nitrato-, manganeso-, hierro- y sulfato-reductoras) en cada grupo de microcosmos. Se llevaron a cabo series bióticas y abióticas para separar la biodegradación de los contaminantes (mineralización biótica o transformación) de los procesos de adsorción y de otros procesos abióticos. También fue realizado un experimento para alta concentración de contaminantes (1 mg/L cada compuesto), para comprobar la representatividad de los estudios convencionales. El objetivo final de este trabajo es identificar 1) las condiciones redox más favorables para la eliminación del agua de los contaminantes seleccionados, para su posterior simulación en el sitio piloto, y 2) las tasas de eliminación de esos contaminantes, para predecir sus comportamientos en el acuífero.Artificial recharge of groundwater, consisting in infiltrating water into aquifers by means of properly designed facilities, represents an important tool in water resources management. Beside its quantitative benefits (augmentation of groundwater resources, long term underground storage, etc.), a great interest for this technique is related to the natural treatment provided to water by subsurface passage. The processes occurring in the soil-aquifer system (filtration, sorption, mixing, redox reactions, biodegradation, etc.) have indeed proven to yield an overall improvement of water quality, removing effectively also a number of organic contaminants. At present time, the issue is to understand whether emerging organic micropollutants, i.e. pharmaceuticals, personal care products, hormones, illicit drugs, pesticides and surfactants, can also be removed. A number of these compounds are not completely removed by conventional water treatments, being thus introduced continuously into surface water bodies by the discharge of wastewater treatment plants effluents. In spite of their low concentration (ng/L and μg/L), their ubiquitous presence in the environment is currently a cause of concern for aquatic life and human health. In this context, artificial recharge may represent a potential alternative or complementary treatment for the removal of organic micropollutants from water. Evidences showed that, among the factors influencing the fate of conventional organic contaminants in the aquifer, the predominant redox conditions could play an important role. Yet, in the case of emerging micropollutants the knowledge on this topic is still limited. The main objective of this thesis, motivated by artificial recharge practices using Llobregat river water (Barcelona, Spain), is to investigate on the potential effect of redox conditions on the fate of selected organic micropollutants, most of them being emerging contaminants, during artificial recharge of groundwater. The study is based on batch experiments involving natural aquifer material, micropollutants at environmental concentrations (1 μg/L each compound), and settings feasible at artificial recharge sites. Different anaerobic redox conditions (namely, nitrate-, manganese-, iron- and sulphate-reducing conditions) were promoted and sustained in each set of microcosms by adding adequate quantities of electron donors and acceptors. The experiments included biotic and abiotic series to separate contaminant’s biodegradation (i.e. biotic mineralization or transformation) from sorption and other abiotic processes. An experiment at higher pollutants concentration (1mg/L each compound) was also carried out, to check the representativeness of studies at concentrations easier to be tested and analysed. The ultimate aim of the work is to identify 1) the most favourable redox conditions for the removal of the target compounds from water, for their following stimulation in the field test site, and 2) pollutants’ removal rates, to predict their behaviour in the aquifer