Rakenne-ominaisuus korrelaatioita metalloseeni katalysoidussa olefiinien homo- ja kopolymeroinneissa

The need for higher value-added materials has expanded the market for metallocene-catalyzed polyolefin products. The attractive features of metallocene polyethene and polypropene are the uniform polymer structures, even comonomer and molar mass distribution, controlled molar mass and the possibility to tailor the polymer microstructure, and thereby the material properties, by modifying the catalyst structure. The focus of this thesis was on understanding of the structure-property relations in metallocene-catalyzed olefin polymerization. The polymerization process – activation, propagation, chain transfer and isomerization reactions – was examined for propene and ethene. The influence of the central metal atom on the activity of the catalyst and the molar mass and stereoselectivity of the polymer was studied and the influence of the leaving ligands, aluminum alkyls, and cocatalyst on propene polymerization behavior was investigated. The activity of the catalyst was improved by pre-alkylation with TMA or TIBA and pre-activation with MAO. UV/Vis and NMR spectroscopy revealed the formation of similar active species in the reaction of zirconocene complex with MAO regardless of the leaving ligands. The same result, but with different active species, was obtained in the reaction of zirconocene with [Me2HNPh]+[B(C6F5)4]−/TIBA: leaving ligands did not significantly affect the structure of the active species. The cocatalyst had a significant effect on the catalyst activity and in some cases also on the molar mass of the polymer. The microstructure and thus the thermal behavior of the polypropene were dependent on the cocatalyst. Syndiotactic polypropene was rendered more elastic by copolymerizing a small amount of ethene into the syndiotactic polypropene chain. Copolymers of propene with very low ethene content were produced in liquid propene. High molar mass elastic polypropene was synthesized with the hafnocene/borate catalyst. The microstructure of the polymer and the mechanical properties were defined.Parempien materiaaliominaisuuksien tarve on avannut markkinoita metalloseeni katalysoiduille polyolefiinituotteille. Metalloseeni polyeteenin ja polypropeenin hyötyjä ovat esimerkiksi yhtenäinen polymeerirakenne ja komonomeerijakauma, kapea moolimassajakauma ja säädettävissä oleva moolimassa. Polymeerin rakennetta ja siten materiaaliominaisuuksia on mahdollisuus räätälöidä muuttamalla katalyytin rakennetta. Tämän työn painopiste on rakenne-ominaisuus korrelaatioiden ymmärtämisessä metalloseeni katalysoidussa olefiinien polymeroinnissa. Polymerointiprosessin tutkiminen; aktivointi, polymeeriketjun kasvu, ketjunvaihto- ja isomerointireaktiot eteenin ja propeenin polymeroinnissa ovat työn keskeisessä osassa. Metallin vaikutusta tutkittiin katalyytin aktiivisuuteen, stereoselektiivisyyteen sekä polymeerin moolimassaan. Propeenin polymeroinnissa käsiteltiin lähtevien ligandien, alumiinialkyylien sekä kokatalyytin vaikutusta. Katalyytin aktiivisuuden huomattiin parantuvan, jos se esikäsiteltiin TMA:lla tai TIBA:lla tai esiaktivoitiin MAO:lla. UV/Vis ja NMR spektroskopialla pystyttiin todistamaan, että aktiiviset keskukset, jotka muodostuvat zirkonoseenin ja MAO:n reaktiossa, olivat samanlaiset huolimatta erilaisista lähtevistä ligandeista. Sama ilmiö havaittiin zirkonoseenin reaktiossa [Me2HNPh]+[B(C6F5)4]− (boraatti) kokatalyytin kanssa. MAO:n ja Boraatin kanssa muodostuneet aktiiviset keskukset olivat tosin keskenään erilaiset. Kokatalyytillä oli merkittävä vaikutus katalyytin aktiivisuuteen ja joissain tapauksissa myös polymeerin moolimassaan. Myöskin polypropeenin mikrorakenne ja siten lämpökäyttäytyminen olivat riippuvaisia käytetystä kokatalyytistä. Syndiotaktisen polypropeenin ominaisuuksia modifioitiin elastisemmaksi kopolymeroimalla pieni määrä eteeniä polypropeeniketjuun. Syndiotaktisen polypropeenin ja eteenin kopolymeerejä tehtiin käyttäen nestemäistä propeenia reaktioliuoksena. Hafnoseeni/boraatti katalyytillä syntetisoitiin elastista polypropeenia, jonka mikrorakennetta ja mekaanisia ominaisuuksia tutkittiin.reviewe