Theoretical Studies on Electronic and Magnetic Properties of Graphene Nanoribbons

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 화학부(물리화학전공), 2014. 2. 신석민.이 논문에서, 우리는 그래핀 나노리본에 대하여 이론연구와 계산연구를 했다. 그래핀 나노리본의 전자 구조는 그래핀의 전자구조와 다르다. 가장자리 구조가 만들어지면서 그래핀의 탄소 원자들 간의 공유결합 구조가 깨지기 때문에 이차원 구조에서 일차원 구조로 변한다. 띠간격이 없던 그래핀의 전자 구조는 그래핀 이차원 구조의 대칭성이 깨지면서, 그래핀 나노리본의 띠간격은 생기고 벌어진다. 그리고 한 쪽의 가장자리에 하나의 스핀 상태가 국한되어 양쪽의 상태는 나노리본의 너비에 의해 공간적으로 떨어져있을 뿐만 아니라 양쪽 모서리에 국한되어서 이곳 전자의 스핀 상태가 서로 다르다. 우리는 제일원리를 이용하여 화학적으로 수정된 그래핀 나노리본의 모형계를 만들어 전자구조와 화학반응을 연구했다. 그래핀 나노리본 위에 흡착된 분자의 영향에 의한 전자구조를 연구하면서 이와함께 전기장에 가해졌을 때 달라지는 특성들도 살펴보았다. 제 1 장에서는, 그래핀과 그패핀 나노리본이 갖는 전자띠 구조의 특징을 소개했다. 주기적 경계 조건 안에서 페르미 에너지 근처의 전자띠 구조가 어떻게 변하는지를 이해하기 위해서, 오비탈의 상 변화와 파수 벡터의 관계를 논하면서 원자가 실공간에서 위치한 배열과 그에 따라서 역공간에서 나타나는 전자띠 구조의 상관관계를 설명하였다. 우리는 또한 그래핀 합성과 관련된 실험들을 소개하고 그래핀과 그래핀 나노리본의 파생물의 성질을 살펴보았다. 이전의 연구들은 다양한 방법으로 접근하면서, 특정 성질을 갖는 그래핀 나노리본을 합성하는 일은 많은 노력이 필요하다는 것을 보여준다. 제 2 장에서, 우리가 주로 사용한 계산 벙법인 밀도 범함수 이론에 대해 하트리-폭 방법과 비교하며 설명했다. 확장된 계에서, 평면파동 파동함수를 이용한 밀도 범함수 이론 계산 뿐만 아니라 k 점 표본 추출에 관하여 논했다. 제 3 장에서, PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 범함수를 이용한 밀도 범함수 이론 방법으로 깨끗한 그래핀 나노리본의 특성를 얻는 과정을 설명하면서 다른 연구결과와 비교했다. 이렇게 얻은 깨끗한 그래핀 나노리본의 특성들은 화학적으로 조정된 그래핀 나노리본의 전자띠 구조와 비교하기 위한 기준이 되었다. 지그재그 가장자리 구조를 갖는 그래핀 나노리본은 재료 연구 분야에서 많은 관심을 받고있다. 왜냐하면, 지그재그 그래핀 나노리본의 특이한 전자적, 자기적 특성으로 실현 가능한 미래 장치의 재료로 각광을 받고 있기 때문이다. 이 지그재그 그래핀 나노리본은 작은 분자들의 정렬이나 전기장에 영향을 받아서 전자띠 구조가 바뀔 수 있다. 제 4 장에서, 피리딘의 흡착과 적용된 전기장이 전자띠 구조와 금속성에 주는 영향을 밀도 범함수 이론 벙법으로 다루며 연구한 내용을 소개했다. 피리딘과 그래핀 나노리본 사이의 공유결합 배위에 따라서 반도체 성질을 갖던 지그재그 그래핀 나노리본이 반쪽 금속 성질을 갖거나 반도체 성질을 그대로 유지되는 것을 관찰했다. 게다가, 두 α 와 β 스핀 상태의 띠 간격이 비공유결합으로 각각 조정 되었다. 이 효과는 다른 나머지 가장자리에 BF3 를 피리딘과 함께 올려놓으면서 향상됐다. 전기장 역시 전기장 세기에 따라서 그래핀 나노리본이 반쪽 금속성이 되거나 반도체가 되도록 단위화 할 수 있었다. 이러한 특징들은 그래핀 면 위에서 흡착된 분자의 배열 모양에 따라서 나노 크기의 전자 장치를 조정할 수 있다는 것을 보여준다. 산화된 지그재그 그래핀 나노리본에서 벌집 모양의 그래핀 구조를 망가뜨리지않고 에폭사이드를 제거하기 위해서는 많은 노력이 필요하다. 제 5 장에서, 우리는 좁은 지그재그 그래핀 나노리본의 중간에 있는 에폭사이드가 제거되는 반응 과정을 연구한 결과에 대해 논했다. 그래핀 나노리본의 너비에 따라서 에폭사이드의 이동과 제거 반응의 퍼텐셜 장벽의 높이가 달라져서 두 반응이 경쟁적 경로라는 것을 밝혔다. 그리고 두 반응 과정 모두, 그래핀 나노리본 평면에 수직 방향으로 전기장을 가하면 퍼텐셜 장벽의 높이가 낮아지는 것을 관찰했다. 우리는 이 연구를 하면서 그래핀의 한 부분에 국한된 화학 반응이나 전기장으로 그래핀 나노리본 파생물을 만들어서 깨끗한 그래핀 나노리본의 전자구조와 다른 조정된 전자구조를 관찰했다. 귀한 기능을 갖은 분자계를 설계하기위해, 이 결과들을 토대로 그 의미에 대하여 제 6 장에서 논하였다.In this thesis, we have performed theoretical and computational studies on the properties of graphene nanoribbons (GNRs). The electronic structure of a graphene nanoribbon is different from that of graphene. As the bonds of graphene are broken in order to form edge structures, the two-dimensional structure turns into a one-dimensional-like structure. The zero band gap of the pristine graphene becomes open by the broken symmetry for graphene nanoribbons. In addition, either α- or β-spin state is localized at an edge with the spatial separation between different spin states. We have studied the model systems of chemically modified graphene nanoribbons by first-principle calculations on the band structure and the chemical reactions. We investigated the effects of the adsorption of small molecules and the application of external electric fields on the electronic properties of graphene nanoribbons. In Chapter 1, features of the band structures for graphene and graphene nanoribbons are introduced. In order to understand the change of the band structure near the Fermi energy in periodic boundary conditions, it is necessary to explain how the atomic arrangement in real space is related with the band structure in reciprocal space, as discussed in terms of the wave vector for the orbital phases. We also introduced some of the experimental studies for the synthesis and the characterization of graphene and grapheme derivatives. These studies illustrated that controlled synthesis of graphene derivatives with particular properties could be very challenging. In Chapter 2, as a main computational method, general features of density functional theory (DFT) were described as compared with Hartree-Fock method. For the calculations of extended systems, DFT calculations with planewave wavefunctions as well as k-points sampling are explained. In Chapter 3, our calculations with the DFT-PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) method on pristine graphene nanoribbons were compared with other reported DFT calculations. The electronic structures of pristine graphene nanoribbons are analyzed as a reference to show the differences from chemically modified graphene nanoribbons. Graphene nanoribbons with zigzag edge structures are attracting attentions in the field of material research, because they are anticipated to be promising for future devices such as spintronics and transistors due to the unique electronic and magnetic properties. The properties of zigzag graphene nanoribbons (ZGNRs) can be tuned by the interactions with small molecules or under the effect of external field. In Chapter 4, the influence of pyridine adsorption and the applied electric field on the band structure and metallicity of ZGNRs was investigated by using DFT calculations. The semiconducting ZGNRs became half-metallic or remained semiconducting depending on the configuration of covalent bonds between pyridine and the ZGNRs. In addition, the band gap of the different spin states of the ZGNRs could be tuned by non-covalent bonds. This effect was enhanced when BF3 was introduced simultaneously at the opposite edge. The applied external electric field can also modulate the band structures of the ZGNRs, making them half-metallic or semiconducting to some extent. These features suggest that the well-arranged adsorption of small molecules could be used to tune the band structures of nano-scale electronic devices based on graphene. Removal of an epoxide group from oxidized ZGNR without damaging honeycomb structure of graphene is a challenging problem. In Chapter 5, we have studied the reaction mechanism of the epoxide group on the middle of narrow ZGNR. It was found that barriers for competing processes of migration and reduction depend on the widths of ZGNRs. It was also shown that the transition state energies were lowered by the application of perpendicular electric field with respect to the surface of ZGNR. Our studies illustrated that the electronic properties of graphene derivatives can be controlled by the modification of local structures of graphene chemically or electrically. Implications of such results, with the perspective of designing noble functional molecular systems, are discussed in Chapter 6.Abstract i Contents vii List of Figures x List of Tables xx 1 Introduction 1 1.1 Graphene and its derivatives synthesis 2 1.1.1 Graphene 3 1.1.2 Graphene oxide 4 1.1.3 Reduced graphene oxide 5 1.1.4 Graphene Nanoribbon 6 1.2 Band structure of GNR 7 1.2.1 C-C bonds and allotropes 7 1.2.2 Chemical bonding in solids: orbitals in a repeated potential 8 1.2.3 Graphene 17 1.2.4 Graphene nanoribbon 22 1.2.5 Localized state in periodic boundary conditions and external electric field 24 2 Theory and Methodology 31 2.1 Introduction 32 2.2 The Born-Oppenheimer approximation 32 2.3 Hartree-Fock and Kohn-Sham equations 33 2.3.1 Hartree-Fock (HF) 34 2.3.2 Density Functional Theory (DFT) 37 2.4 Reciprocal space and k-points 43 2.4.1 Reciprocal space 43 2.4.2 Brillouin zone sampling 47 3 Computational Studies on the Properties of Pristine GNRs 51 3.1 Computational details: preliminary calculations 53 3.1.1 Lattice constants 53 3.1.2 Planewave cutoff 54 3.1.3 k-points sampling 57 3.2 Electronic and magnetic structure 59 3.2.1 Supercell and band structure 59 3.2.2 Band gaps related with the width of ZGNR 63 3.2.3 Magnetism of pristine GNR 64 3.3 DFT-PBE calculations of GNRs 67 4 Tuning of the Band Structures of GNRs by an Electric Field and adsorption of molecules 71 4.1 Introduction 72 4.2 Computational Details 73 4.3 Results and discussion 77 4.3.1 Covalent and noncovalent interactions 77 4.3.2 External electric field 89 4.4 Conclusions 93 5 Migration and Removal of an Epoxide in Graphene Nanoribbons by the Width and an Electric Field 97 5.1 Introduction 98 5.2 Computational Methods 101 5.3 Results and discussion 103 5.3.1 Epoxide migration 104 5.3.2 Reduction of an epoxide 108 5.4 Conclusions 113 6 Concluding Remarks 117 A Band structures under an external electric field 125 B Band structures of 8-ZGNR with an epoxide group 129 Bibliography 132 국문초록 (Abstract in Korean) 157 감사의 말 (Acknowledgements) 161Docto