Synthesis and characterization of poly(ether sulfone) and polybenzimidazole derivatives for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs)

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 화학생물공학부, 2014. 8. 김화용.이 연구에서는 고분자 전해질 연료전지용 고분자막을 합성 또는 블렌드 하여 우수한 전도도 뿐만 아니라 내구성이 향상된 고분자 막을 제작 하고자 하였다. 고분자 전해질은 고분자에 수소 이온을 전도하는 친수성 작용기를 달거나 산을 도핑하여 만드는데 수소 이온 전도도는 기계적 강도와 상반되는 성질을 갖고 있다. 즉 친수성 작용기를 많이 도입하거나 산을 많이 도핑하면 전도도는 증가하나 기계적 강도가 떨어지며 기계적 강도를 위해서 가교를 하거나 블렌딩을 하게되면 그만큼 전도도가 떨어지는 양상을 보이게 된다. 따라서 전도도에 영향이 없이 기계적 강도가 증가하게 만들거나 전도도가 증가하면서도 기계적 강도는 변함이 없이 만드는 것이 이 연구의 목표이며 이를 위해 블렌딩과 공중합체 합성이라는 두 가지 방법을 시도하였다. 첫 번째로 시도한 방법은 다양한 술폰화도의 Poly(ether sulfone) 고분자를 블렌드 하는 것이다. Thermal gravimetric analysis (TGA), Transmission electron microscopy (TEM), Ultra and small angle neutron scattering (USANS and SANS)를 통해 블렌드 전후 막의 모폴로지를 관찰 하였으며 합성된 막으로 Membrane electrode assembly (MEA)를 제작하여 연료전지 내구성을 평가 하였다. 블렌드 후 내구성뿐만 아니라 전도도도 증가하였으며 이는 모폴로지 변화와 밀접한 연관이 있었다. TGA와 USANS-SANS 분석에서 블렌드막이 이전의 막 보다 물을 더 잘 잡고 있는 성질로 변화 하였으며 TEM 분석을 통해 친수 영역과 소수 영역의 분리가 더 확실하게 이루어 진 것을 알 수 있었다. USANS-SANS 분석은 블렌드 막이 나노 사이즈로 친수 영역이 잘 연결되어 전도도가 개선에 도움이 되었으며 마이크로 스케일로 드러난 이질성 (heterogeneity)은 내구성 향상과 연관이 있는 것을 알 수 있었다. 두 번째 방법은 Polybenzimidazole (PBI) 유도체를 합성하여 만들었다. PBI는 염기성 고분자로 인산을 도핑하여 고온용 고분자 전해질 연료전지 전해질막으로 사용하는데 in-situ 막 제조 방법을 따르면 인산 도핑률이 너무 높아져 기계적인 강도가 낮아지는 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 PBI보다 낮은 염기도의 Polybenzoxazole (PBO) 또는 Polybenzothiazole (PBT)을 도입하여 인산 도핑률을 낮추어 내구성을 높이고자 하였다. PBI-co-PBO은 3,3'-diaminobenzidine과 terephthalic acid에 3,3'-dihydroxybenzidine 또는 4,6-diaminoresorcinol을 polyphosphoric acid (PPA)하에서 중합하여 얻었으며, PBI-co-PBT은 3,3'-diaminobenzidine와 terephthalic acid에 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol을 중합하여 만들었다. PBO 구조의 비율이 높아짐에 따라 기계적 강도와 인산 도핑률, 전도도의 변화를 관찰하였으며 또한 구조가 다른 PBO를 합성하여 고분자의 구조가 막의 성질에 미치는 영향, PBT가 막에 미치는 영향을 비교 하였다. 이렇게 합성된 고분자 전해질막을 연료전지에 응용하기 위해서 MEA 최적화 실험도 진행 하였다. polytetrafluoroethylene (PTFE)를 기초로 전극을 제작 하였으며 PTFE의 량을 25~50%까지 변화하며 성능을 측정 하였고 MEA 제작 시 서브 가스켓의 유무, hot-press가 미치는 영향 PBI 의 첨가가 미치는 영향 등을 관찰하였다. 이렇게 얻어진 MEA 제조 방식으로 합성된 PBI 유도체들을 고온용 연료전지로 응용 하였고 PBI와 거의 유사한 성능을 나타내었다.1. 서론 1 1.1 고분자 전해질 연료전지 1 1.2 탄화수소계 고분자 전해질막 5 1.2.1 저온용 고분자 전해질막 5 1.2.2 고온용 고분자 전해질막 22 1.2 연구의 목적 26 2. 저온용 고분자 전해질 연료전지용 PES 블렌드 막의 합성 및 평가 33 2.1 재료 33 2.2 실험 방법 33 2.2.1 막 제조 방법 33 2.2.2 이온 교환능, 함수율, 전도도 35 2.2.3 TEM 분석 37 2.2.4 TGA 측정 37 2.2.5 USANS-SANS 측정 37 2.2.6 MEA 제조 38 2.2.7 연료전지 운전 및 성능 평가 39 2.3 결과 및 고찰 41 2.3.1 고분자 막의 특성 41 2.3.2 수소이온 전도도 46 2.2.3 단위 전지 성능 비교 49 3 고온용 고분자 전해질 연료전지용 PBI 유도체 막의 합성 53 3.1 재료 53 3.2 실험 방법 53 3.2.1 고분자 합성 및 막 제조 방법 53 3.2.2 인산 도핑량 측정 54 3.2.3 수소 이온 전도도 55 3.2.4 TGA 및 기계적 강도 측정 55 3.2.5 MEA 제조 56 3.2.6 연료전지 운전 및 성능 평가 56 3.2.7 20 W급 스택의 제조 57 3.3 결과 및 고찰 58 3.3.1 고분자 막의 특성 58 3.3.2 수소이온 전도도 64 3.3.3 전극의 최적화 67 3.3.4 PBI 유도체의 단위 전지 성능 비교 75 3.3.5 20 W급 스택의 장기 운전 성능 75 4. 결론 82 5 참고 문헌 84Docto