(Ca1-xSrx)Cu3Ti4O12 (0≤x≤1) 벌크 및 박막의 유전 특성

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부, 2012. 8. 유상임.CaCu3Ti4O12 (CCTO) 세라믹스는 100~600K 의 광범위한 온도 범위에서 상대유전율이 (relative dielectric constant: εr) ~10,000을 넘는 초거대유전현상을 보임에 따라 크게 주목 받고 있다. 하지만 CCTO 세라믹스와 단결정(single crystal)에서 보이는 초거대유전현상의 원인은 아직까지 밝혀지지 않고 있다. 또한 CCTO의 높은 유전 손실(dielectric loss: tanδ)과 누선전류(leakage current) 및 낮은 파괴전압(breakdown volrage)은 커패시터 산업의 응용을 위해 반드시 개선되어야한다. 따라서 본 학위논문에서는 CCTO 세라믹스와 단결정에서 나타나는 초거대유전현상의 원인을 규명하고 CCTO 세라믹스의 높은 유전 손실 및 누설전류를 개선하기 위하여 (Ca1-xSrx)Cu3Ti4O12 (C1-xSxCTO, 0≤x≤1) 세라믹스를 제조하여 그 유전 특성을 체계적으로 논의하였다. 또한 아직까지 문헌에 보고되지 않은 SrCu3Ti4O12(SCTO)및 CCTO 세라믹스의 고용체의(solid solution) 존재 유무를 규명하기 위하여 SrO-CuO-TiO2 및 CaO-CuO-TiO2 삼성분계의 상평형에 대한 연구를 950˚C 상압에서 체계적으로 실시하였다. 마지막으로 박막 소자로의 응용을 위하여 다결정 CCTO 박막 및 에피택시 CCTO 박막을 각각 Pt가 코팅된 실리콘 기판과 SrTiO3 (STO) 단결정 기판위에 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition)으로 제조하여 공정변수에 따른 박막의 미세구조, 조성 및 유전 특성 변화를 다양한 분석법을 통하여 관찰하였다. 다결정 CCTO 박막의 높은 유전 손실과 누설전류 특성을 개선하기 위하여 CaTiO3(CTO) 버퍼층을 이용하여 다층박막 구조의 다결정 박막 및 에피택시 CCTO 박막을 제조하여 전기적 특성을 평가하였다. 본 연구의 주요 결과들은 다음과 같다. 첫째, CCTO 세라믹스의 상대유전율은 1 kHz 에서 소결조건과 미세구조에 크게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 즉 12 h 의 고정된 소결 시간에서 소결온도가 980˚C 에서 1000˚C 로 증가함에 따라 상대유전율은 ~3,000 에서 ~170,000으로 크게 증가하고 동시에 결정립들의 평균 사이즈역시 ~5μm 에서 ~300μm 으로 증가하였다. 하지만 소결온도가 1080˚C로 증가하면 상대유전율이 ~69,000으로 감소하고 결정립들의 평균사이즈 역시 ~150 μm 으로 감소하였다. 반면 980˚C 에서 소결된 CCTO 세라믹스의 상대유전율은 소결시간을 24h까지 증가시켜도 ~4,000 이하의 값을 나타내며 초거대 유전상수는 1000˚C 이상의 소결온도에서 특정 소결 시간 이상에서만 발생하는 비정상 입자 성장이 일어난 경우에만 관찰되었다. 복소 임피던스(Z*) 및 모듈러스(M*) 분광학을 통해 CCTO 세라믹스의 상대유전율은 입계의 정전용량(Cgb) 값에 크게 영향을 받는 것을 확인하였다. 이에 반해 CCTO 단결정의 상대유전율은 전극의 종류에 따라 크게 영향을 받는 것을 확인하였다. 실버전극의 경우 CCTO 단결정과 전극계면에 발생하는 접촉저항(contact resistance)은 약 80kΩ임을 알 수 있었고 이는 골드(Au) 및 인듐-갈륨 합금 전극 (InGa) 이 나타내는 접촉 저항보다 월등히 큼을 확인할 수 있었다. 결과적으로 CCTO 세라믹스와 단결정에서 보이는 초거대 유전 현상의 발현기구는 각각 다른 것을 알 수 있었고 높은 입계 정전용량 및 접촉 저항이 CCTO 세라믹스와 단결정의 높은 유전 상수의 원인으로 각각 밝혀졌다. 둘째, Ca2+ 이온 자리에 치환된 Sr2+ 이온의 양이 증가할수록 C1-xSxCTO (0≤x≤1) 세라믹스가 보이는 구조적 특성 변화 및 전기적 특성 변화를 체계적으로 분석하였다. 모든 시편에서 비정상으로 성장된 결정립들을 관찰 할 수 있었고 1 kHz 의 주파수에서 ~40,000이 넘는 초거대 유전 상수를 가지는 것을 확인하였다. 즉 각각의 시편의 1 kHz 에서의 상대유전율은 Sr2+ 이온의 치환량이 증가함에 따라 ~120,000 (CCTO) 에서 ~50,000 (C0.6S0.4CTO 및 C0.4S0.6CTO)으로 감소하고 다시 ~170,000 (SCTO) 으로 증가하였다. 각 시편의 평균 결정립 사이즈 변화양상도 상대유전율과 같이 CCTO를 기준으로 Sr2+ 이온의 치환양이 증가함에 따라 점차 감소하다가 C0.6S0.4CTO부터 점진적으로 증가하였으며 결국 SCTO 시편은 CCTO에 비해 월등히 큰 결정립 크기를 보였다. 복소 임피던스 및 모듈러스 분광학을 통해 각 시편의 입계 정전용량 변화 양상 역시 상대유전율과 평균 결정립 사이즈의 변화 양상과 정확히 일치하는 것을 확인하였다. 하지만 결정립의 정전용량 (Cg)은 Sr 의 치환양에 상관없이 일정한 값을 보이는 것을 확인하였다. 이는 C1-xSxCTO (0≤x≤1) 세라믹스가 보이는 초거대 유전현상이 각 시편의 높은 입계 정전용량에서 기인된 결과라 사료된다. 비록 X-선 회절분석 (XRD)을 통해 각 시편의 격자상수는 Sr2+ 이온의 치환량이 증가할수록 0≤x≤1인 구간에서 직선적으로 증가하는 경향이 관찰되었지만 x>0.8 인 구간에서는 STO 및 CuO으로 추정되는 이차상이 나타나기 시작하였고 이는 Sr2+ 이온의 고용한계는 x=0.6 과 x=0.8인 조성 사이에 존재하는 것을 보여주는 결과이다. 셋째, SrO-CuO-TiO2 및 CaO-CuO-TiO2 삼성분계의 상평형 연구를 950°C 상압에서 실시하였고 이를 통하여 이차상이 존재하지 않는 순수한 SCTO 화합물을 성공적으로 제조할 수 있었다. 또한 아직 문헌에 보고 된 적이 없는 SCTO 및 CCTO의 고용 영역(solubility limit)을 체계적으로 규명할 수 있었다. 우선 SrO-CuO-TiO2 삼성분계에서 단일상의 SCTO 화합물을 Sr1-xCu3+xTi4O12 (x=0.036)의 조성에서 최초로 합성할 수 있었고 Sr0.9639(1-y)Cu3.0361(1-3y)Ti4+2yO12 형태의 새로운 고용체가 0≤y≤0.0235 의 고용 영역에서 존재함을 성공적으로 규명하였다. 고용영역에 존재하는 화합물들은 모두 비정상 성장된 결정립들로 구성되었고 상대유전율은 1 kHz에서 모두 ~70,000 이상의 값을 나타내었다. 하지만 고용영역에 존재하는 화합물들의 격자상수는 큰 변화없이 일정하게 유지되는 것이 관찰되었는데 이는 고용역역의 범위가 매우 작은데서 오는 것으로 판단된다. CaO-CuO-TiO2 삼성분계에선 Ca1-xCu3+xTi4O12 (-0.0191≤x≤0.0476) 형태의 고용체가 존재하는 것을 최초로 규명하였다. 한편 기 출판된 다양한 연구보고에 의하면 CCTO 세라믹스의 결정립이 1000°C 이상의 소결온도에서 비정상 입자 성장을 하는 것을 자주 관찰할 수 있는데 이는 소결시 발생한 CuO 액상에 의해 기인된 결과라 사료된다. 따라서 Ca1-xCu3+xTi4O12 (-0.0191≤x≤0.0476) 고용체를 본 연구의 CCTO 세라믹스의 소결온도과 유사한 1050°C 에서 24 h 열처리 한 뒤 분말 X-선 회절법을 통하여 상분석을 실시하였다. 하지만 고용영역 전반에 걸쳐 단일상으로 구성된 X-선 회절패턴을 확인하였고 CuO와 연관된 불순물이라 판단되는 이차상은 관찰되지 않았다. 따라서 CCTO 세라믹스의 비정상 입자 성장은 소결과정시 발생되는 CuO와 연관된 액상에 기인된 액상소결의 결과라 사료되며 CuO와 TiO2상 사이에 존재하는 공정온도(eutectic temperature)인 1020°C 이상에서 주로 발생하는 것으로 판단된다. 마지막으로 Pt가 코팅된 실리콘 기판 위에서 700~800°C 의 다양한 증착온도가 다결정 CCTO 박막의 미세구조, 조성 및 유전특성에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였다. 또한 CTO 층을 이용한 다층 박막 구조를 통하여 다결정 CCTO 박막의 높은 유전 손실 및 누설 전류를 획기적으로 감소시킬 수 있었다. 우선 다결정 CCTO 박막은 증착온도가 700°C 에서 750°C로 증가함에 따라 1 kHz 에서의 상대유전율도 ~300 에서 ~2,000으로 증가한다. 하지만 750°C 이상의 증착온도에서는 상대유전율이 급격히 감소하는데 이는 CCTO 박막과 Pt 하부전극의 계면에서 발생한 TiO2 층에 의한 결과라 사료된다. AES(Auger electron spectroscopy), EDS(Energy dispersive spectroscopy), 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 분석을 통하여 다결정 CCTO 박막에서 Pt 하부 전극으로 Cu 확산 현상이 발생한 것을 확인하였고 증착 온도가 높아질수록 확산되는 Cu 양은 증가하였다. 이를 통해 CCTO 박막과 Pt 하부 계면에 존재하는 TiO2 층의 두께는 750°C 이상의 증착온도에서 급격히 증가하고 이는 상대유전율의 심각한 감소 원인으로 판단된다. 다결정 CCTO 박막은 증착온도에 상관없이 모두 PF conduction 거동을 보이며 앞서 언급한 TiO2 층과 결정립계에 존재하는 나노 사이즈의 TiO2 석출들이 CCTO 박막 내부에서 전하이동을 막는 역할을 하는 것으로 사료된다. 단일층의 다결정 CCTO (500nm) 박막의 높은 유전 손실 및 누설전류 특성을 개선하기 위하여 60nm 두께의 CTO 버퍼층을 CCTO 박막과 Pt 하부전극 사이에 삽입하여 Pt/CTO-60nm/CCTO-500nm, Pt/CCTO-500nm/CTO-60nm, 및 Pt/CTO-60nm/CCTO-500nm/CTO-60nm 구조의 다층 박막을 제조하고 그 유전 특성을 평가하였다. 단일층의 CCTO 박막이 1 kHz 에서 ~0.1 이 넘는 유전손실 값을 보이는데 반하여 Pt/CTO/CCTO 및 Pt/CTO/CCTO/CTO 구조의 다층 박막은 같은 주파수에서 각각 ~0.05 and ~0.04 의 우수한 유전손실 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 Pt 하부전극에서 CCTO 박막을 통해 이동하는 전하의 움직임이 CTO 박막에 의해 방해를 받는 정도를 나타낼 수 있는 포획 이온화 에너지 (trap ionization energy)의 증가에 기인하는 것으로 사료된다. 하지만 모든 구조의 다층 박막에서 단일층의 CCTO 박막 (εr~2,000 at 1 kHz) 에 비하여 다소 낮은 상대유전율 (εr=~1,150 in Pt/CTO/CCTO, ~1,020 in Pt/CCTO/CTO, and ~750 in Pt/CTO/CCTO/CTO)이 관찰되었다. 단일층 및 다층 박막 구조의 Pt/CTO/CCTO 박막에서 CCTO 박막의 두께를 ~200 nm 에서 ~1.2 μm 까지 증가시킨 결과 1 kHz 의 상대유전율은 각각 ~280 에서 ~7,400, ~640 에서 ~3,800으로 증가하는 것을 확인하였고 모든 다층 박막 샘플은 0.1 이하 (at 1 kHz) 의 우수한 유전손실 값을 가지는 것을 확인하였다. 하지만 단일층 및 다층 박막 구조의 에피택시 CCTO 박막은 두께가 증가함에 따라 상대 유전율 값이 증가하지 않는 것을 알 수 있었고 CTO층의 존재 유무에 상관없이 다결정 박막에 비하여 상대적으로 높은 유전 손실 값을 보이는 것이 확인되었다. 이는 CCTO 박막과 SRO 하부 전극 사이의 큰 격자 불일치도에 의해 CCTO 박막 표면에 많은 양의 핀홀(pin hole)들이 생성된 것에 의한 것으로 사료된다. 따라서 보다 다양한 버퍼층을 통해 에피택시 CCTO 박막의 유전 특성을 향상시킬 수 있는 추가적인 연구가 필요할 것이다.CaCu3Ti4O12 (CCTO) polycrystalline ceramics (εr>10,000) have drawn a great attention of researchers due to their temperature-independent colossal dielectric response (CDR) in a wide temperature region of 100~600 K. However, the physical origins of high-k in CCTO ceramics and single crystals have been unclarified yet. In addition, a high dielectric loss (tanδ) and a large leakage current with a low breakdown voltage in CCTO are still critical drawbacks for practical applications in the capacitor industry. In this study, we first attempted to clarify the mechanisms of high-k in CCTO ceramics and single crystals. Then, we tried to clarify the electric properties of Ca1-xSrxCu3Ti4O12 (C1-xSxCTO, 0≤x≤1) ceramics since reported literatures were not in consensus. We also investigated the subsolidus phase diagram of the SrO-CuO-TiO2 and CaO-CuO-TiO2 ternary systems at 950˚C in air since those have not been reported yet. Finally, we fabricatred CCTO films on platinized Si substrates by pulsed laser deposition (PLD). In order to decrease the high tanδ and leakage current in single-layered CCTO films, we tried to deposit multi-layered CCTO films with additional CaTiO3 (CTO) layer. The major results are summarized as the following. First, we clarified the origins of high-k in CCTO ceramics and single crystals. For CCTO ceramics, the εr values at 1 kHz showed a strong dependence on the microstructures. The k values at 1 kHz were increased from ~3,000 to ~170,000 with increasing the sintering temperature from 980 to 1000˚C for 12 h in air, which was accompanied by a very large increase in the average grain size from 5 to 300 μm due to an abnormal grain growth. With further increasing the sintering temperature up to 1080˚C, the εr value at 1 kHz was decreased to ~69,000 with relatively smaller average grain size of 150 μm. While no abnormal grain growth occurred in the CCTO ceramics sintered at 980˚C for the holding time up to 24 h and thus their εr values were relatively smaller εr values (< 4,000 at 1 kHz), the abnormal grain growth occurred in the samples after a certain holding time at the temperature higher than 1000˚C and thus their εr values were abruptly increased. The data measured by complex impedance (Z*) and modulus (M*) spectroscopy revealed that the variation of εr values in CCTO ceramics was exactly coincident with those of grain boundary capacitance (Cgb) values. Meanwhile, the εr values in CCTO single crystals showed a strong dependence on the kind of electrodes so that εr value of ~200,000 at 1 kHz in the sample with Ag electrode was much higher than that of ~30,000 in the samples with Au and InGa electrodes at the same frequency. Consequently, the CDR in CCTO ceramics and single crystals originate from the grain boundary effect with high Cgb values and the nonohmic contact effect at the interface between sample and electrode, respectively. Second, the dielectric properties of C1-xSxCTO (0≤x≤1) ceramics were systemically investigated since reported literatures were not in agreement. While the εr values in both C0.4S0.6CTO and C0.6S0.4CTO samples were ~50,000 at 1 kHz with relatively smaller average grain size of ~80 μm, extremely high εr values of ~120,000 and ~180,000 at 1 kHz were observable in the CCTO and SCTO ceramics with relatively larger average grain size of ~160 and ~250 μm, respectively. The maximum tanδ values in the CCTO and SCTO were higher than those of other samples. The frequency-dependent Z* and M* spectroscopy revealed that the variation of Cgb values in C1-xSxCTO (0≤x≤1) ceramics exactly coincided with that of εr values, and the Cgb values in all samples were much higher than those of grain capacitance (Cg). Although the second phases of SrTiO3 and CuO appeared for the compositions of x≥0.8, a linear increase in the lattice parameters was observable for the full range of Sr substitution suggesting that the solubility limit of Sr substituent x, exists between x=0.6 and x=0.8 in the C1-xSxCTO-type solid solutions. Third, the subsolidus phase diagram in the SrO(CaO)-CuO-TiO2 ternary systems were carefully investigated at 950˚C in air. In the SrO-CuO-TiO2 ternary system, it was identified for the first time that a stoichiometric SCTO compound did not exist but Sr0.9639(1-y)Cu3.0361(1-3y)Ti4+2yO12-type solid solutions with the solubility limit of 0≤y≤0.0235 turned out to exist. The variation in the lattice parameters of these new type solid solutions was negligibly small. The εr values of all solid solutions were over ~70,000 at 1 kHz with abnormally grown large grains. On the other hand, in the CaO-CuO-TiO2 ternary system, we confirmed for the first time that CCTO did not form a single compound but Ca1-xCu3+xTi4O12-type solid solutions with the solubility of -0.0191≤x≤0.0476 turned out to exist although their lattice parameter variation was negligibly small. Finally, we have successufully fabricated polycrystalline CCTO films with the thickness of ~500 nm on platinized Si substrates by PLD and systemically investigated the microstructures, compositional distributions, and dielectric properties depending on the various deposition temperatures ranging from 700 to 800˚C. In addition, multi-layered CCTO films of CCTO/CTO, CTO/CCTO, and CTO/CCTO/CTO were successufully deposited on platinized Si and single crystal SrTiO3 (STO) substrates for improving the high tanδ and leakage current of single-layered CCTO films. Referring to the dielectric properties of the single-layered polycrystalline CCTO films, with increasing the deposition temperature from 700 to 750˚C, the εr values in samples were greatly enhanced from ~300 to ~2,000 at 1 kHz, respectively. However, the εr values of CCTO films were gradually decreased above 750˚C, which was surely attributable to the formation of a TiO2-rich dead layer at the interface between CCTO and Pt electrode. Compositional analyses by AES, EDS and EELS revealed that, the TiO2-rich dead layer became thicker because of severe Cu diffusion from CCTO films to Pt electrode. The leakage current behaviors of the single-layered films were in good agreement with Poole-Frenkel conduction mechanism, where both the TiO2-rich dead layer and rutile TiO2 nanocrystalline particles are considered to play a role of charge trapping centers. The high tanδ value over ~0.1 at 1 kHz in the single-layered CCTO film was remarkably decreased to ~0.05 and ~0.04 in the multi-layered films of Pt/CTO/CCTO and Pt/CTO/CCTO/CTO, respectively. Furthermore, all the multi-layered films showed much lower leakage current compared to that of single-layered film. However, a severe drop in εr values were observable in the multi-layered films so that the εr value of ~750, ~1,150, and ~1,020 at 1 kHz were obtainable in the Pt/CTO/CCTO/CTO, Pt/CTO/CCTO, and Pt/CCTO/CTO films, respectively, and these values were relatively lower than that of ~2,000 in the single-layered film at the same frequency. Therefore, we selected the Pt/CTO/CCTO film and attempted to increase the εr values by increasing the CCTO thickness from ~200 nm to ~1.2 μm since the εr values at 1 kHz in the film were relatively higher than those of other multi-layered films and the tanδ values were comparable to those of the Pt/CTO/CCTO/CTO film. With increasing the CCTO film thickness, the εr values at 1 kHz in both the single and multi-layered films were also increased from ~280 to ~7,400 and from ~640 to ~3,800, respectively. The tanδ value of ~0.05 at 1 kHz in the Pt/CTO/CCTO film was almost unaltered with increasing CCTO film thickness from ~200 to ~800 nm but the value was abruptly increased to ~1 at ~100 kHz with further increasing the thickness up to ~1.2 μm. The leakage current in the multi-layered films was much lower than those of single-layered film since the trap ionization energies in the multi-layered films were relatively higher than that of single-layered film. We fabricated single and multi-layered epitaxial CCTO films with CTO buffer layer and investigated the dielectric properties by increasing the CCTO film thickness from ~100 to ~700 nm on STO (001) substrates with SrRuO3 (SRO) bottom electrode. All samples showed a perfect c-axis orientation but unidentified impurity phase was observable in the multi-layered films. The εr values in all samples were not increased with increasing CCTO film thickness and no remarkable decrease in tanδ values was observable in the multi-layered films, which are attributable to the presence of large amount of pin holes on the CCTO film surface due to a large discrepancy in lattice parameter between SRO (a=3.930Å) and CCTO (a=3.695Å).List of Tables and Figures…………............................................................x Chapter 1 General Introduction...................................................1 Chapter 2 General Background...................................................7 2.1 Dielectric properties of CCTO bulks and films.......................7 2.1.1 CCTO ceramics and crystals.................................................7 2.1.2 Polycrystalline and epitaxial CCTO Films...........................9 2.2 The mechanisms for high-k in CCTO bulks...........................11 Chapter 3 A study on the orgin of high-k in CCTO bulks……..31 3.1 Introduction….............................................................................31 3.2 Experimental...............................................................................32 3.3 Results and Discussions............................................................34 3.3.1 High-k mechanism for ceramics...........................................34 3.3.2 High-k mechanism for single crystals..................................47 3.4 Summary...............................................................................51 Chapter 4 Colossal dielectric response of (Ca1-xSrx)Cu3Ti4O12 (0≤x≤1) ceramics...................................................................68 4.1 Introduction.................................................................................68 4.2 Experimental………........………………………………….......69 4.3 Results and Discussions.……......…………………………….71 4.4 Summary.....................................................................................76 Chapter 5 Subsolidus phase diagrams of the SrO(CaO)-CuO-TiO2 ternary system.....................................................................87 5.1 Introduction……………………………………………………87 5.2 Experimental…....………………………………….......……...89 5.3 Results and Discussions..……………….......………………..90 5.3.1 The SrO-CuO-TiO2 ternary system......................................90 5.3.2 The CaO-CuO-TiO2 ternary system.....................................93 5.4 Summary.....................................................................................97 Chapter 6 Dielectric properties of CCTO thin films...................114 6.1 Introduction…………………………………………………...114 6.2 Experimental………………………………………………….116 6.3 Results and Discussions..………...………………………….118 6.3.1 Polycrystalline CCTO films on Si substrates.....................118 6.3.1.1 Single-layered films................................................118 6.3.1.2 Multi-layered films..................................................129 6.3.2 Epitaxial CCTO films on single crystal substrates.............138 6.4 Summary………………………….…………………………..140 Chapter 7 Summary.......................................................................172 Publications.......................................................................................177 Abstract in Korean............................................................................180Docto