Study of embryonic zeolites as basic catalysts in Knoevenagel condensation

The accessibility to the catalytic sites is one of the main objectives involving the development of heterogeneous catalysts. In this context, several researches seek the reduction of crystal diameters or the creation of mesopores in zeolites. The present work presents a new way of increasing the accessibility to the sites through the synthesis of embryonic zeolites. This method consists of obtaining structures that have a short range order, which improves mass transfer and leads to better catalytic results, especially in the processing of larger molecules. For this, the study of formation of FAU, LTA and SOD structures was carried out, associated with the catalytic evaluation of Knoevenagel condensation between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The synthesis of the microporous sieves was performed under various times at 60 °C and all materials obtained (with and without crystallinity) were evaluated as catalysts. The highest conversions of the condensation reagents were always achieved by the zeolite embryos, regardless of the structure that originated. This higher activity is related to the secondary units of construction of the zeolite structure, as observed by Raman spectroscopy, these units are formed during the induction period. While the zeolite structure is in formation all the catalytic sites are accessible to the reactants, as the crystallization process is initiated, some of the sites become inaccessible and consequently a reduction in catalytic activity is due. By means of the CO2 TPD technique, zeolites with high crystallinity have a higher number of sites compared to their homologues containing only the embryos, but the catalytic activity does not reflect this trend. That is, as verified by N2 physisorption, embryonic zeolites have no micro- or mesoporosity and hence bulky molecules of reagents have access to all sites. The presence of aluminum with tetrahedral coordination in all embryonic zeolites was evidenced by NMR technique. The zeolite embryos that gave rise to the LTA structure prove to be the most active catalyst of their FAU and SOD homologues. This higher activity is related to the fact that this catalyst has a higher content of aluminum in its network, that is, a larger number of basic sites. When performing XPS measurements and calculating activity by site (TOF0), it was found that the catalytic activity of the zeolite embryos is mainly dependent on the number of sites.Não recebi financiamentoA acessibilidade aos sítios catalíticos é um dos principais objetivos envolvendo o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos. Neste contexto, diversas pesquisas buscam a redução do diâmetro dos cristais ou a criação de mesoporos em zeólitas. O presente trabalho apresenta uma nova forma de aumentar a acessibilidade aos sítios através da síntese de embriões de zeólitas. Este método consiste em obter estruturas que possuam uma organização de curto alcance, a qual melhora a transferência de massa e leva a melhores resultados catalíticos, especialmente no processamento de moléculas mais volumosas. Para tal, realizou-se o estudo de formação das estruturas FAU, LTA e SOD associado a avaliação catalítica na condensação de Knoevenagel entre o benzaldeído e o cianoacetato de etila. A síntese das peneiras microporosas foi realizada sob diversos tempos na temperatura de 60ºC e todos os materiais obtidos (com e sem cristalinidade), foram avaliados como catalisadores. As maiores conversões dos reagentes da condensação foram sempre alcançadas pelos embriões das zeólitas, independente da estrutura que foi originada. Essa maior atividade está relacionada às unidades secundárias de construção da estrutura zeolítica, como observado pela espectroscopia Raman essas unidades são formadas durante o período de indução. Enquanto a estrutura zeolítica se encontra em formação todos os sítios catalíticos estão acessíveis aos reagentes, à medida que o processo de cristalização é iniciado, parte dos sítios se tornam inacessíveis e, consequente, uma redução na atividade catalítica é decorrente. Por meio da técnica de TPD de CO2, verificou-se que as zeólitas com alta cristalinidade possuem uma maior quantidade de sítios em relação aos seus homólogos contendo apenas os embriões, porém, a atividade catalítica não reflete essa tendência. Ou seja, como verificado pela fisissorção de N2, os embriões das zeólitas não possuem micro- e nem mesoporosidade, logo, as moléculas volumosas dos reagentes têm acesso a todos sítios. Através técnica de RMN 27Al evidenciou-se apenas a presença de alumínio com coordenação tetraédrica em todas as zeólitas embrionárias. Os embriões da zeólita que originaram a estrutura LTA demonstram ser o catalisador mais ativo que seus homólogos da FAU e SOD. Essa maior atividade está relacionada com o fato desse catalisador possuir um maior teor de alumínio em sua rede, ou seja, uma maior quantidade de sítios básicos. Ao realizar as medidas de XPS e calcular a atividade por sítio (TOF0), verificou-se que a atividade catalítica apresentada dos embriões das zeólitas é principalmente dependente da quantidade de sítios