Síntese assistida por micro-ondas e caracterização de óxidos de manganês para aplicação em dispositivos de armazenamento de energia

The oxides Mn3O4, LiMn2O4and their doped derivatives, LiMnij98Gaojo2O3j98Sojo2, LiMni,9oGao,ioO3,9oSo,io, LiMni,98Alo,o2O3,98So,o2 and LiMni,9oAlo,ioO3,9oSo,io were produced by means of an alternative route: the microwave-assisted solid-state synthesis. Mn3O4 was produced from an electrolytically obtained s-MnO2, by using microwave heating for 5 min. For LiMn2O4 and doped derivatives, solid mixtures of LiOH.H2O and s-MnO2, or LiOH.H2O and Mn3O4 were microwave heated for varying times (3 to 5 min). The synthesis precursors and the final products were characterized by means of X-rays diffractometry (XDR), thermogravimetry (TG), diferential thermogravimetric analysis (DTA), Fourier transform infrared (FTIR) and Raman spectroscopies, and scanning electron microscopy (SEM). XRD results indicated that, for LiMn2O4 and doped derivatives, the best synthesis conditions were achieved when using Mn3O4 as the precursor, i5o mg of reaction mixture, and synthesis time of 2.5 min. Quantified by XRD analyses, the materials presented secondary phases resulting in 8i - 93% mass percentage of the LiMn2O4 phase for the doped materials, and 92% for the non-doped material. For comparison, a commercial material was analyzed, resulting in 93% for the LiMn2O4 phase. Electrochemical characterizations were performed for the produced Mn3O4 e LiMn2O4 by means of cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests, employing electrodes constituted by 85% oxide / io% acetylene black / 5% PVDF. Tested as supercapacitor, the Mn3O4, having average size particles of 35o nm, furnished specific capacitance of 2o6 F g4 and considerable electrochemical stability with charge retention of -60% after 5ooo cycles of charge and discharge. Tested as lithium-ion battery cathodes, all the lithium manganese oxides presented charge-discharge profiles characteristic of the LiMn2O4, furnishing specific capacity values in the range 87 - 108 mA h g-1. Contrary to the expectations, the material presenting the best electrochemical stability was the non-doped LiMn2O4, with charge retention of 76% after 200 cycles of charge and discharge.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Os óxidos Mn3O4, LiMn2O4 e seus derivados dopados, LiMni,98Ga0,02O3,98S0,02, LiMni,90Ga0,i0O3,90S0,iO, LiMni,98Alojo2O3j98Sojo2 e LiMn19oAlo,ioO3,9oSo,io foram produzidos por uma rota de síntese diferenciada, a síntese de estado sólido assistida por micro-ondas. Mn3O4 foi produzido a partir de s-MnO2, sintetizado eletroliticamente, usando aquecimento por irradiação de micro-ondas durante 5 min. Para LiMn2O4 e seus derivados dopados, misturas sólidas contendo LiOH.H2O e s-MnO2, ou LiOH.H2O e Mn3O4, foram irradiadas por micro-ondas por tempos que variaram entre 3 e 5 min. Os precursores de síntese e os produtos finais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), termogravimetria (TG), análise termogravimétrica diferencial (DTA), espectroscopias no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Raman, e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para o LiMn2O4 e seus derivados dopados, resultados de DRX mostraram que as melhores condições de síntese foram alcançadas ao se utilizar Mn3O4 como precursor, i5o mg de mistura reacional e tempo de síntese de 2,5 min. Quantificados por DRX, os materiais apresentaram fases secundárias, resultando em percentuais em massa para a fase LiMn2O4 entre 8i e 93% para os materiais dopados, e de 92% para o material não dopado. Para comparação, um material de procedência comercial foi submetido à mesma análise, resultando em 93% para a fase LiMn2O4. Caracterizações eletroquímicas dos produtos Mn3O4 e LiMn2O4 foram realizadas por voltametria cíclica e testes galvanostáticos de carga e descarga, com eletrodos constituídos de 85% óxido/io% negro de acetileno/5% PVDF. Testado como supercapacitor, o Mn3O4, com partículas de tamanho médio de 35o nm, forneceu capacitância específica de 2o6 F g4 e considerável estabilidade eletroquímica, com retenção de carga de ~ 60% ao final de 5000 ciclos de carga e descarga. Testados como catodos de baterias de íons lítio, todos os óxidos litiados apresentaram perfis de carga e descarga característicos do LiMn2Ü4, com valores de capacidade específica entre 87 e 108 mA h g-1. Ao contrário do esperado, o material que apresentou melhor estabilidade eletroquímica foi o LiMn2Ü4 livre de dopantes, com retenção de carga de 76% ao final de 200 ciclos de carga e descarga