Development of electrochemical sensors modified with cooper (II) meso-tetra-(2-thienyl)-porphirinate for determination of dopamine in biological samples

In this work, was built gold (Au) and glassy carbon (GC) electrochemical sensors modified with cooper (II) meso-tetra-(2-thienyl)-porphyrinate ([Cu(II)TThP]) and the GC modified electrode was applied for dopamine determination. For this, they where evaluated the gold electrode and glassy carbon electrode as substract and for electrode modification, was studied the drop coating (for gold electrode) and oxidative electropolymerization (for both electrodes) procedures. Studies based on the use of gold electrode did not obtain satisfactory results, however, the search for the optimization of an appropriate modification procedure led to studies on the electronic properties and electrochemical of [Cu(II)TThP]. Thus, studies were made of the redox processes of this compound by cyclic voltammetry, using molecules with similar groups for comparison and subsequent allocation of anodic and cathodic peak obtained for [Cu(II)TThP]. In addition, it performed tests by spectrophotometry UV-Visible for the compounds used in the electrochemical assay, thus knowing the electronic contribution of the complexed metal of the porphyrin ring and thiophene groups. Thus, electropolymerization of [Cu(II)TThP] on the glassy carbon electrode was carried out using the technique of cyclic voltammetry, monitoring the formation of layers of poly-[Cu(II)TThP] using the observed current increment done every cycle. The formation of the polymer film on the glassy carbon electrode was confirmed by morphological characterization studies, obtaining images by electron microscopy high resolution scan and Raman spectroscopy. From Cyclic voltammetry studies conducted to dopamine, one constant high heterogeneous electron transfer was diagnosed (2.73 × 10−3 cm s−1) for the poli-[Cu(II)TThP] electrode, where compared with glassy carbon electrode (3.53 × 10−4 cm s−1) showing good electrochemical performance of the proposed sensor. Then, volumetric methods for the determination of dopamine was developed. Using the square wave voltammetry technique (SWV) under optimized conditions, the analytical curves for dopamine was linear in the range of 0.0575 to 4.091 μmol L−1, with a 40.9 nmol L−1 for limit of detection. The proposed voltammetric procedure was efficiently applied to determine dopamine synthetic biological samples (urine and human serum).Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Neste trabalho foram construídos sensores eletroquímicos de ouro (Au) e de carbono vítreo (GC) modificados com o mesotetra-(2-tienil)-porfirinato de cobre (II) ([Cu(II)TThP]) Para este fim, foram avaliados como eletrodo base os eletrodos de ouro e de carbono vítreo (GCE, do inglês “Glassy Carbon Electrode”) e como procedimentos de modificação os métodos de drop coating (para o eletrodo de ouro) e eletropolimerização oxidativa (para ambos eletrodos). Os estudos iniciais baseados na utilização do eletrodo de ouro não forneceram resultados satisfatórios, levando a substituição deste pelo eletrodo de carbono vítreo para os estudos posteriores, assim, a busca pela otimização de um procedimento de modificação adequado resultou na realização de estudos sobre as propriedades eletrônicas e eletroquímicas do complexo [Cu(II)TThP]. Desta forma, realizou-se estudos dos processos de oxirredução deste composto por voltametria cíclica, utilizando-se moléculas com grupos similares para comparação e posterior atribuição dos picos anódicos e catódicos obtidos para o [Cu(II)TThP]. Além disso, realizaram-se ensaios de espectroscopia UV-Visível para os compostos utilizados nos estudos eletroquímicos, a partir dos quais foi possível verificar a contribuição eletrônica do metal complexado, do anel porfirínico e dos grupos tiofeno. Assim, a técnica de eletropolimerização do [Cu(II)TThP] sobre o eletrodo de carbono vítreo foi selecionada para a preparação do sensor eletroquímico baseado no complexo proposto. A eletropolimerização do [Cu(II)TThP] foi realizada utilizando-se a técnica de voltametria cíclica, e a formação das camadas de poli-[Cu(II)TThP] foi monitorada por meio do incremento de corrente observado para os processos redox a cada ciclo subsequente. A formação do filme polimérico sobre o eletrodo de carbono vítreo foi confirmada por meio de estudos de caracterização morfológica, obtendo-se imagens por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, e estudos de espectroscopia Raman. A partir de estudos de voltametria cíclica conduzidos para dopamina, foi determinada uma elevada constante de transferência heterogênea de elétrons igual a 2,73 × 10−3 cm s−1 para o eletrodo de poli-[Cu(II)TThP]/GCE, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo (3,53 × 10−4 cm s−1), mostrando o bom desempenho eletroquímico do sensor proposto. Em seguida, um método voltamétrico para a determinação de dopamina foi desenvolvido. Utilizando-se a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV, do inglês “Square-Wave Voltammetry”) sob condições otimizadas, a curva analítica construída para a dopamina foi linear no intervalo de 0,0575 a 4,091 μmol L−1, com um limite de detecção de 40,9 nmol L−1. O procedimento voltamétrico proposto foi aplicado com sucesso na determinação de dopamina em amostras biológicas sintéticas (urina e soro humano)